高嵩

（湖北省宜都市疾病預防控制中心，湖北宜都 443300）

亞氯酸鹽、氯酸鹽是飲水氯化消毒的副產(chǎn)物，亞氯酸鹽可導致高鐵血紅蛋白血癥和溶血性貧血，并具有較強的致突變性，氯酸鹽為中等毒性化合物[1-2]，我國生活飲用水和礦泉水標準均將亞氯酸鹽、氯酸鹽列入水質(zhì)常規(guī)檢測項目，并規(guī)定其限值均為0.7 mg/L[3-4]。F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、、等陰離子也是水質(zhì)檢測的常規(guī)指標，因此，檢測飲用水中亞氯酸鹽、氯酸鹽和常規(guī)陰離子含量對保障飲水安全具有重要意義。目前，用離子色譜法同時測定水中亞氯酸鹽、氯酸鹽等消毒副產(chǎn)物及常規(guī)陰離子的方法多有報道[1-2,5-17]，多數(shù)使用的是Metrosep A Supp4-250[5]、Metrosep A Supp 7-250[6-7]、IonPac 系列的AS19[2，8-15]、AS11-HC[16]、AG-HC[1]和AS23[17]等進口色譜柱和色譜儀，且多數(shù)采用KOH(或NaOH)淋洗液[2，8-16]或Na2CO3淋洗液[6]進行梯度洗脫，而采用Na2CO3/NaHCO3淋洗體系等度洗脫較少[1，5，7，17]，很多基層實驗室的儀器條件限制了該方法的應(yīng)用，研究用國產(chǎn)色譜柱及色譜儀同時測定飲水中及常規(guī)陰離子具有重要意義。筆者用SH-AP-2型陰離子交換柱為分離柱，通過試驗優(yōu)化，確立了最佳色譜條件，建立了抑制電導檢測離子色譜法同時測定飲水中、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、H2PO4-和SO42-9 種陰離子的分析方法。該方法應(yīng)用于自來水、直飲水和純凈水等樣品中9種陰離子的同時測定，結(jié)果準確，方法檢出限低。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：CIC-100 型，附自再生抑制器、電導檢測器，定量環(huán)體積為25 μL，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司。

自動進樣器：SHA-15型，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司。

陰離子交換柱：SH-AP-2 型，規(guī)格為250 mm×4.0 mm，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司。

保護柱：SH-AP-2 型，規(guī)格為50 mm×4.0 mm，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司。

ClO2-、標準溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，標準物質(zhì)編號分別為BW 0538、BW 0539，北京海岸鴻蒙標準物質(zhì)技術(shù)有限責任公司。

NO3-、F-、Cl-、標準溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，標準物質(zhì)編號分別為GBW(E) 080264、GBW(E) 080549、GBW(E) 080268、GBW(E) 080266，中國計量科學研究院。

磷酸二氫鉀、溴化鉀：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

H2PO4-、Br-標準溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，參照文獻[18]方法配制。

無水碳酸鈉、碳酸氫鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

其它試劑均為分析純或優(yōu)級純。

實驗用水為超純水，電阻率為18.2 ΜΩ·cm。

1.2 色譜條件

柱箱溫度：35 ℃；電流：75 mA；量程：1檔；進樣方式：自動進樣器全定量環(huán)進樣，進樣后清洗，置換量70 μL；取樣體積：25 μL；進樣深度：4 mm；淋洗液：4.0 mmol/L Na2CO3-4.0 mmol/L NaHCO3溶液，流量為0.80 mL/min。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準工作曲線繪制

分別取9 種陰離子混合標準溶液0.10、0.20、0.40、1.0、2.0、3.0、4.0 mL于7只10 mL容量瓶中，分別加入純水定容至標線，混勻，配制成F-、、Br-的質(zhì)量濃度均分別為0.10、0.20、0.40、1.00、2.00、3.00、4.00 mg/L，Cl-的質(zhì)量濃度均分別為0.25、0.50、1.00、2.50、5.00、7.50、10.00 mg/L，的質(zhì)量濃度均分別為0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00 mg/L，SO42-的質(zhì)量濃度分別1.00、2.00、4.00、10.00、20.00、30.00、40.00 mg/L的系列混合標準工作溶液。分別取系列混合標準工作溶液1.5 mL于樣品瓶中，在1.2色譜條件下，啟動自動進樣器分別進樣測定，以各組分的色譜峰面積(y)為縱坐標，以其對應(yīng)的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標繪制標準工作曲線。

1.3.2 樣品測定

水樣經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后，取1.5 mL 于樣品瓶中，在1.2色譜條件下，啟動自動進樣器進樣測定各組分的色譜峰面積，以標準曲線法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件選擇

2.1.1 淋洗液組成

以SH-AP-2 型陰離子交換柱為分離柱，若以NaHCO3溶液為淋洗液，保留時間較長，分析效率低，而以Na2CO3溶液為淋洗液，與Cl-、與不能完全分離，因此選擇Na2CO3/NaHCO3溶液為淋洗液。固定淋洗液中NaHCO3濃度為4.0 mmol/L，分別選擇Na2CO3濃度為3.0、4.0、5.0 mmol/L，流量為0.80 mL/min 時進行等度洗脫，各組分保留時間(t)及色譜峰分離度(R)列于表1。由表1 可知，在所選3 種濃度下，SHAP-2 柱雖均能將9 種陰離子分離，但當Na2CO3濃度為5.0 mmol/L 時，NO2-的色譜峰分離度小于1.5；當Na2CO3濃度為3.0 mmol/L 時，SO42-的保留時間長達28 min，分析效率低；而當Na2CO3濃度為4.0 mmol/L 時，9 種陰離子的色譜峰分離度均大于1.5，且所有目標離子在23 min 內(nèi)全部出峰，分析效率高。綜合考慮目標離子的保留時間和色譜峰分離度，選擇4.0 mmol/LNa2CO3-4.0 mmol/L NaHCO3溶液為淋洗液。

表1 淋洗液中不同Na2CO3濃度對應(yīng)的各目標物色譜保留時間及分離度

2.1.2 淋洗液流量

固定淋洗液組成和濃度，淋洗液流量是影響各組分色譜保留時間和分離度的主要因素。分別選擇淋洗液流量為0.70、0.80、0.90 mL/min 進行試驗，各目標離子色譜保留時間及分離度見表2。由表2 可知，3 種流量下，9 種陰離子的分離度均大于1.5，表明各組分已完全分離。綜合考慮各組分的保留時間、分離度及系統(tǒng)壓力，選擇淋洗液流量為0.80 mL/min。

表2 淋洗液不同流量對應(yīng)的各目標物保留時間和分離度

2.1.3 柱箱溫度

分別設(shè)定柱箱溫度為25、30、35 ℃，考察各目標離子的分離效果，結(jié)果列于表3。由表3 可知，當柱溫為30 ℃時，9 種目標離子均能較好的分離，分離度均大于1.5，故確定柱箱溫度為30 ℃。

表3 不同柱箱溫度對應(yīng)的各目標物保留時間和分離度

2.2 線性方程與檢出限

按照1.3.1方法配制并測定9種陰離子系列混合標準工作溶液，繪制標準工作曲線，計算線性方程和相關(guān)系數(shù)。測定儀器30 min 的基線噪聲[19]，以3 倍基線噪聲除以標準曲線的斜率計算各組分的方法檢出限。9種離子的質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限列于表4。由表4 可知，F(xiàn)-、NO2-和Br-的質(zhì)量濃度在0.10～4.0 mg/L 范圍內(nèi)，Cl-、和的質(zhì)量濃度在0.25～10.0 mg/L 范圍內(nèi)，的質(zhì)量濃度在1.0～40.0 mg/L 范圍內(nèi)和的質(zhì)量濃度在0.05～2.0 mg/L范圍內(nèi)與對應(yīng)色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 3～0.999 9，各離子方法檢出限為0.01～0.04 mg/L。9種陰離子混合標準溶液(含10.0 mg/L 的SO42-、2.50 mg/L 的Cl-、NO3-和H2PO4-、1.0 mg/L 的F-、NO2-和Br-，0.50 mg/L的ClO2-和ClO3-)色譜圖如圖1所示。

圖1 9種陰離子混合標準溶液色譜圖

表4 9種目標離子質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.3 加標回收與精密度試驗

按1.3.2 步驟操作，分別測定自來水、直飲水和純凈水樣品中F-、ClO2-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、和的含量。然后分別加入適量的9種陰離子混合標準溶液，配制成自來水、直飲水和純凈水的加標樣品溶液，各平行測定5次，計算加標回收率及測定結(jié)果的相對標準偏差，結(jié)果見表5。

表5 加標回收與精密度試驗結(jié)果

由表5可知，9種陰離子的加標回收率為88.0%～105.6%，5 次平行測定結(jié)果的相對標準偏差為1.31%～4.49%，表明該方法精密度、準確度良好。直飲水及其加標樣品色譜圖如圖2所示。

圖2 直飲水及其加標樣品色譜圖

3 結(jié)語

建立了離子色譜抑制電導檢測法同時測定飲水中F-、、Cl-、、、Br-、、H2PO4-和9 種陰離子的方法。以SH-AP-2 型陰離子交換柱為分離柱，以4.0 mmol/LNa2CO3-4.0 mmol/L NaHCO3溶液為淋洗液，流量為0.80 mL/min，等度洗脫。該方法可在23 min內(nèi)完成9種陰離子的分離測定，簡便快速，測定結(jié)果準確且重現(xiàn)性良好，適用于飲水中多種陰離子的同時測定。