李杰,田東,王何偉

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 延安石油化工廠,陜西 延安 727406)

汽油中烯烴主要是在催化裝置反應(yīng)生成的,烯烴成分辛烷值高,而辛烷值又是汽油的主要指標(biāo)之一,催化汽油中的烯烴含量較高。汽油組分中的烯烴含量高,會(huì)使NOx排放增加,且易生成臭氧,造成二次污染,烯烴的燃燒生成物還會(huì)形成有毒的二烯烴; 汽油中的烯烴組分更容易氧化,容易聚合形成膠質(zhì),造成汽油噴嘴堵塞,進(jìn)氣門(mén)載碳,油泵損壞。導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)加速困難,易熄火,動(dòng)力性下降,油耗增加,排放惡化,所以要控制汽油中的烯烴含量。

近年車(chē)用汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)逐步提高,車(chē)用汽油國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)烯烴含量限值降低24%,國(guó)六a烯烴含量限值降至18%,國(guó)六b烯烴含量限值降至15%;車(chē)用汽油烯烴含量限值的降低,對(duì)煉油廠提出了新的要求(本項(xiàng)目中催化汽油中的烯烴含量在32%以上)。

1 S-Zorb工藝原理及特點(diǎn)

1.1 反應(yīng)原理

汽油精制裝置采用美國(guó)S-Zorb技術(shù)[1],該技術(shù)運(yùn)用化學(xué)吸附原理,采用主要組成為氧化鋅、氧化鎳以及一些硅鋁組分的吸附劑,在S-Zorb脫硫過(guò)程中,氣態(tài)烴與吸附劑接觸后含硫化合物被吸附在吸附劑上,在吸附劑的作用下C-S鍵斷裂,硫原子從含硫化合物中去除并留在吸附劑上,而烴分子則返回到烴氣流中,該過(guò)程在反應(yīng)氣相中不產(chǎn)生H2S。吸附劑再生煙氣含SO2,外送固硫處理。

S-Zorb工藝的基本反應(yīng)可以分為吸附脫硫反應(yīng)、吸附劑再生、吸附劑還原反應(yīng)。吸附脫硫反應(yīng)(反應(yīng)器內(nèi)):

R-S+Ni+H2→R-2H+NiS(s)

NiS(s)+ZnO(s)+H2→Ni(s)+ZnS(s)+H2O

吸附劑再生反應(yīng)(再生器內(nèi)):

ZnS(s)+1.5O2→ZnO(s)+SO2

C+O2→CO2

C+0.5O2→CO

Ni(s)+0.5O2→NiO(s)

吸附劑還原反應(yīng)(還原器、反應(yīng)器內(nèi)):

NiO(s)+H2→Ni(s)+H2O

1.2 S-Zorb工藝的特點(diǎn)[2]

(1)抗爆指數(shù)(辛烷值)損失小。

(2)氫氣消耗低、對(duì)原料氫氣純度要求不高。

(3)脫硫效果不受生產(chǎn)周期限制。因采用吸附劑連續(xù)再生工藝,與固定床選擇性加氫技術(shù)相比,開(kāi)工初期與末期脫硫效率相當(dāng),運(yùn)行周期完全可以與FCC裝置匹配。

(4)脫硫率高。該技術(shù)以高硫催化汽油為原料,生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10×10-6汽油組分。

2 工藝參數(shù)對(duì)操作過(guò)程的影響

2.1 吸附劑的藏量

質(zhì)量空速是含有高硫汽油進(jìn)料的質(zhì)量流率與反應(yīng)器內(nèi)吸附劑的質(zhì)量的比值。降低質(zhì)量空速可使烯烴加氫反應(yīng)速率增加(同時(shí)辛烷值的損失加大)。

2.2 反應(yīng)器的壓力

提高反應(yīng)器壓力使氫的分壓及停留時(shí)間延長(zhǎng)(H2/HC一定),二者均有利于脫硫率的提高;反之,降低壓力脫硫率降低。在保持H2/HC不變時(shí),增加反應(yīng)器壓力將使氫氣分壓增加,從而使烯烴加氫反應(yīng)的速率增加。

2.3 氫分壓

氫分壓增加使反應(yīng)速率增加。在反應(yīng)器總壓力不變的情況下,通過(guò)增加組分中的氫氣的濃度或比例(即增加循環(huán)氫量或循環(huán)氫氫氣濃度),也可使反應(yīng)烯烴加氫反應(yīng)速率增加。

2.4 吸附劑活性

吸附劑的活性,主要表觀數(shù)值是吸附劑載硫載碳量吸附劑的載硫是吸附劑在反應(yīng)器內(nèi)從汽油中化學(xué)反應(yīng)吸附的硫。吸附劑的載碳,是吸附劑在反應(yīng)器內(nèi)吸附了碳?xì)溆袡C(jī)物。吸附劑載硫、載碳含量增加,吸附劑活性降低。吸附劑上硫的吸附量是由進(jìn)料中硫的濃度、進(jìn)料量以及吸附劑的循環(huán)速率共同決定的。吸附劑上碳的吸附量是由進(jìn)料性質(zhì)、反應(yīng)器氫油比、反應(yīng)器溫度、吸附劑的循環(huán)速率共同決定的。

通常,吸附劑上的硫、碳越少,其活性越高,而且能夠從汽油中脫除更多的硫,同時(shí)烯烴加氫反應(yīng)程度也越大。吸附劑載硫、載碳,通過(guò)再生器再生燒焦去除,燒焦通過(guò)再生器再生風(fēng)量、再生器溫度控制。

吸附劑的粒徑影響吸附劑活性。吸附劑粒徑越小,單位質(zhì)量的吸附劑,比表面積越小,活性越小,吸附劑粒徑控制,主要依靠再生器旋風(fēng)分離器控制。

新鮮吸附劑添加量影響吸附劑活性。新吸附劑粒徑大,比表面積大,且未載硫載碳,活性較高,吸附劑正常添加量,按照缺多少補(bǔ)多少、少量多次原則添加。

2.5 反應(yīng)器進(jìn)口溫度、反應(yīng)溫升

通常情況下,隨溫度的升高,脫硫效果增加,烯烴加氫反應(yīng)降低。即控制反應(yīng)器進(jìn)口溫度在合適范圍,確保產(chǎn)品硫含量前提下,降低反應(yīng)器進(jìn)口溫度。

同時(shí)由于烯烴加氫是放熱反應(yīng),相對(duì)于進(jìn)料加熱爐出口溫度,會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)溫升,該溫升隨吸附劑進(jìn)入反應(yīng)器的周期,形成周期性波動(dòng)。在考量吸附劑相對(duì)活性時(shí),可取溫升高點(diǎn)與低點(diǎn)的均值考量,即溫升均值。溫升均值與吸附劑活性、進(jìn)料量、進(jìn)料硫含量、進(jìn)料性質(zhì)(影響有機(jī)物在吸附劑上吸附量)等相關(guān)。溫升均值是吸附劑的相對(duì)活性。

反應(yīng)器溫度的升高,烯烴加氫反應(yīng)減少,這樣隨著反應(yīng)器平均床層溫度的升高,所觀察到的溫升幅度也降低。

3 降烯烴操作

3.1 降烯烴操作抵消該技術(shù)部分優(yōu)勢(shì)

S-Zorb工藝的特點(diǎn)之一是能有效控制烯烴的加氫反應(yīng),從而降低辛烷值損失,如需要降低產(chǎn)品烯烴含量,需要各操作條件反向操作,即提高循環(huán)氫配比(氫油比)、提高反應(yīng)壓力、降低反應(yīng)進(jìn)料溫度、提高吸附劑活性等措施,在降低產(chǎn)品烯烴含量的同時(shí),辛烷值損失增大。

3.2 一階段降烯烴操作

由表1可知,2022年1月至5月,原料及精制汽油產(chǎn)品烯烴含量各分析21次,其中原料烯烴(包括部分循環(huán)精制汽油)平均含量26.43%,精制汽油烯烴平均含量22.75%,烯烴損失量3.68%;2022年6月,裝置降烯烴調(diào)整操作期間,原料及精制汽油產(chǎn)品烯烴含量分析15次,原料烯烴平均含量27.99%,精制汽油烯烴平均含量23.32%,烯烴損失量4.67%;根據(jù)裝置精制汽油降烯烴情況,裝置反應(yīng)溫度降至400 ℃運(yùn)行時(shí),烯烴平均損失4.29%;反應(yīng)溫度降至392 ℃運(yùn)行時(shí),烯烴平均損失4.91%;溫度降至392 ℃以后,裝置打部分循環(huán)精制汽油、循環(huán)氫量降低,烯烴平均損失4.84%。

表1 一階段降烯烴操作數(shù)據(jù)(2022年6月)

3.3 二階段降烯烴操作

由表2可知,二階段降烯烴期間,分析原料、精制汽油烯烴數(shù)據(jù)各10次,其中原料烯烴平均含量29.57%,精制汽油烯烴平均含量23.34%,烯烴平均損失6.23%;辛烷值平均損失1.89%。

表2 二階段降烯烴操作數(shù)據(jù)(2022年7～8月)

3.4 三階段降烯烴操作

經(jīng)過(guò)第一階段、第二階段運(yùn)行總結(jié),發(fā)現(xiàn)在相同來(lái)料量、循環(huán)量、循環(huán)氫量、進(jìn)料溫度條件下,降烯烴幅度出現(xiàn)波動(dòng)。為此,在第三階段運(yùn)行分析過(guò)程中,增加反應(yīng)器溫升均值分析項(xiàng)目。由表3可知,三階段降烯烴期間,分析原料、精制汽油烯烴數(shù)據(jù)各15次,其中原料烯烴平均含量32.68%,精制汽油烯烴平均含量26.01%,原料平均循環(huán)量7 t,占反應(yīng)進(jìn)料量3.70%,反應(yīng)器溫升均值平均16.89 ℃,烯烴平均損失6.66%;

表3 三階段降烯烴操作(2022年12月～2023年3月)

剔除未分析辛烷值的數(shù)據(jù),原料烯烴平均含量32.82%,精制汽油烯烴平均含量25.48%,原料平均循環(huán)量5.96 t,占反應(yīng)進(jìn)料量3.16%,反應(yīng)器溫升均值平均18.30 ℃,烯烴平均損失7.34%,辛烷值損失1.96%。

從以上數(shù)據(jù)可以分析出,反應(yīng)器溫升均值對(duì)烯烴損失量影響較大。在穩(wěn)定來(lái)料量、循環(huán)量、循環(huán)氫量、進(jìn)料溫度條件時(shí),反應(yīng)器溫升均值對(duì)降烯烴幅度影響較大。

5 結(jié)論

現(xiàn)有S-Zorb汽油精制裝置,通過(guò)調(diào)整操作參數(shù),能夠?qū)崿F(xiàn)在催化汽油脫硫至10×10-6前提下,大幅度降低產(chǎn)品烯烴含量,通過(guò)控制吸附劑活性控制反應(yīng)器溫升,可以達(dá)到降烯烴7%以上。該降烯烴操作主要缺點(diǎn)是在降烯烴過(guò)程中,辛烷值損失同步增大。