林偉杰,馮吉正,季閃閃,秦艷,張珂穎,王輝

(新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003)

當(dāng)前我國(guó)的畜禽養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅速,呈現(xiàn)規(guī)模化和集中化等特點(diǎn)。畜禽養(yǎng)殖產(chǎn)生大量集中的污水,污水中的氨氮和懸浮物等污染物的濃度較高,處理比較復(fù)雜,嚴(yán)重污染了水體、空氣、土壤和傳播病菌,影響畜禽養(yǎng)殖業(yè)的健康發(fā)展?！兜谝淮稳珖?guó)污染源普查公報(bào)》調(diào)查了農(nóng)業(yè)源、生活源和工業(yè)源主要污染物的排放量,畜禽養(yǎng)殖業(yè)的COD和氨氮排放量分別為1 268.26萬t和71.73萬t,占農(nóng)業(yè)源COD和氨氮排放量的約96%和78%,占全國(guó)COD和氨氮排放量的約42%和42%[1],逐漸成為水體的主要污染源之一。

實(shí)現(xiàn)畜禽養(yǎng)殖污水經(jīng)濟(jì)、高效地處理已成為當(dāng)前科學(xué)和產(chǎn)業(yè)研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的處理技術(shù)有厭氧處理、好氧處理和物化處理技術(shù)等[2-4],取得了不錯(cuò)的效果,但是存在占地面積大、不容易控制、污泥處理復(fù)雜等缺點(diǎn),亟需發(fā)展新的處理技術(shù)。膜分離技術(shù)作為新的分離技術(shù),具有操作方便、占地面積小、效率高等優(yōu)點(diǎn),可以有效去除污染物,實(shí)現(xiàn)養(yǎng)殖污水的資源化利用,已應(yīng)用在海水養(yǎng)殖和畜禽養(yǎng)殖污水處理中,受到大家的重視和研究[5-7]。系統(tǒng)介紹了微濾、超濾、納濾和反滲透等膜技術(shù)在畜禽養(yǎng)殖污水處理中的應(yīng)用情況,重點(diǎn)闡述了MBR工藝的應(yīng)用,并對(duì)未來的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 微濾、超濾、納濾與反滲透膜技術(shù)的應(yīng)用

根據(jù)分離膜的孔徑大小,包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)等技術(shù)。目前,應(yīng)用最多的是RO或RO和UF、MF的聯(lián)合。其中膜材料的選擇、膜組件的構(gòu)成、濃縮工藝的優(yōu)化,對(duì)沼液的濃縮倍數(shù)、出水水質(zhì)和目標(biāo)產(chǎn)物具有決定作用,同時(shí)應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)效益。

1.1 MF的應(yīng)用

MF膜的孔徑較大,在0.1～1 μm之間,主要對(duì)顆粒較大的菌體和固體等進(jìn)行分離。岳彩德等[8]采用200 nm的陶瓷膜對(duì)豬場(chǎng)沼液進(jìn)行預(yù)處理。在0.3 MPa的壓力下,對(duì)濁度、COD的去除率達(dá)到99%和33%,對(duì)總磷、TOC的截留達(dá)到61%和35.0%,但對(duì)氨氮、總氮和總鉀的去除率較小,通量較大,達(dá)到100.6 L/(m2·h)。

1.2 UF的應(yīng)用

UF膜的孔徑在1～10 nm之間,操作壓力在0.1～0.5 MPa之間,主要分離較大顆粒的分子物質(zhì)如膠體、懸浮物、蛋白質(zhì)和細(xì)菌等,不能截留氮、鉀等溶解性物質(zhì),通常作為納濾或反滲透的預(yù)處理。宋成芳等[9]發(fā)現(xiàn)濃縮20倍后,濁度分別從111和133降低到42和51 NTU,COD分別從491和613降低到242和198 mg/L,效果明顯;總氮和總磷的濃度提高了10和13倍,但總鉀的含量幾乎沒有變化。

1.3 NF的應(yīng)用

NF膜的孔徑介于UF和RO之間,平均孔徑約為1 nm,操作壓力高于UF,一般不大于1.5 MPa,用來分離小分子有機(jī)物質(zhì)等,水通量比RO高,對(duì)溶質(zhì)的截留具有選擇性。徐國(guó)銳[10]提高濃縮倍數(shù),濃縮液中的氨氮、磷等濃度和Fe2+等離子含量隨之提高,透過液中的Na+濃度大于Ca2+和Mg2+,只檢測(cè)到極少量的Cu離子和Mn離子,沒有發(fā)現(xiàn)Al3+,說明納濾膜對(duì)二價(jià)和高價(jià)離子具有較好的截留效果。

1.4 RO的應(yīng)用

RO膜的孔徑小于1 nm,幾乎可以分離所有的物質(zhì),截留效率較高,但是操作壓力高于UF和NF。RO膜的組件形式、壓力、原料溶液的溫度和pH值等因素對(duì)處理效果產(chǎn)生重要的影響。Gong等[11]采用中試規(guī)模的DTRO系統(tǒng)濃縮4倍,總氮和總磷分別增加了4.2和4.4倍,總氨基酸達(dá)到4.93 g/L。Masse[12]等將滲透壓從5.4 提高到36.6 bar,濃縮液中TAN從1.6增加到9.2 g/L,提高了5.6倍。L. Masse等[13]采用螺旋纏繞PA反滲透膜處理豬場(chǎng)廢水,用HCl和H2SO4調(diào)節(jié)廢水的pH值從7.1到6.5,HCl調(diào)節(jié)的滲透液中的TAN濃度從142降低到59 mg /L,H2SO4調(diào)節(jié)的將TAN質(zhì)量濃度降低至39 mg/L。

2 膜生物反應(yīng)器(MBR)的應(yīng)用

MBR將膜的分離性能與傳統(tǒng)活性污泥法相結(jié)合,用膜組件代替二次沉淀池實(shí)現(xiàn)固液分離,實(shí)現(xiàn)水力停留時(shí)間和污泥停留時(shí)間的分離,具有占地面積小、污泥濃度和容積負(fù)荷高、硝化能力強(qiáng)、去除效率高、出水水質(zhì)好、操作方便等優(yōu)點(diǎn)[14]。MBR的運(yùn)行參數(shù)如水力停留時(shí)間、溶解氧含量、溫度、污泥停留時(shí)間、碳氮比和污泥濃度等對(duì)其運(yùn)行效果產(chǎn)生影響[21],應(yīng)綜合研究這些參數(shù),尋求最佳條件。

2.1 一體式MBR的應(yīng)用

一體式MBR具有能耗低、體積小和構(gòu)造簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),近年來應(yīng)用較多。姚慧橋[15]利用一體式MBR處理人工清糞豬場(chǎng)污水,出水的COD、NH4+-N、TN和TP去除率分別為94%,70%,71%和68%;對(duì)糞大腸菌群數(shù)的去除率接近100%,86%的處理出水糞大腸菌群數(shù)滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。一體式MBR對(duì)COD和NH4+-N的去除效果較好,但是對(duì)總氮和總磷的去除率較低,這是因?yàn)槟さ慕亓糇饔幂^好,造成污泥的停留時(shí)間較長(zhǎng),濃度較高,有利于硝化細(xì)菌繁殖,硝化作用良好,但是不能創(chuàng)造適合反硝化和聚磷菌生產(chǎn)的缺氧 、好氧環(huán)境,導(dǎo)致對(duì)總氮和總磷的去除效果較差。

2.2 組合式MBR的應(yīng)用

將MBR與傳統(tǒng)活性污泥方法中脫氮除磷工藝組合,來提高系統(tǒng)的去除效果。邱俊等[16]采用間歇A/O+MBR工藝處理豬場(chǎng)沼液,出水水質(zhì)穩(wěn)定,COD、BOD5、NH4+-N、TP、SS的平均去除率可達(dá)到94%,95%,84%,93%和98%,出水水質(zhì)優(yōu)于GB 18596-2001。T.Korn等[17]研究了“化學(xué)沉淀+MBR”組合工藝處理養(yǎng)豬場(chǎng)廢水,發(fā)現(xiàn)化學(xué)沉淀過程對(duì)BOD、COD、濁度和NH4+-N的去除率分別為64%,77%,96%和40%,經(jīng)過MBR的硝化和過濾過程,各項(xiàng)去除率都提高到約99%。

2.3 BF-MBR的應(yīng)用

在MBR中投加比表面積較大的生物填料,形成生物膜,稱為BF-MBR,利用生物膜內(nèi)部缺氧、厭氧層,可以實(shí)現(xiàn)同步硝化反硝化過程,產(chǎn)生的較高生物量有利于脫氮,和對(duì)有機(jī)物和總磷的去除。Song等[18]比較了BF-MBR和MBR兩種反應(yīng)器對(duì)養(yǎng)豬廢水除氮和抗生素的處理效果。BF-MBR對(duì)COD,NH4+-N, TN和TP的去除率為92%,97%,36 %,54%,高于MBR的91%,91%,17%和32%,對(duì)11種典型獸用抗生素去除率為87%,而MBR相應(yīng)的值僅為84%。

2.4 集成MBR工藝的應(yīng)用

逯延軍[19]利用“厭氧+好氧+MBR+氧化塘”集成工藝處理規(guī)模為200 m3/d的豬場(chǎng)廢水,處理總成本約為1.54元/m3,出水各項(xiàng)指標(biāo)均滿足污水二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978-1996)。彭凱[20]采用“UASB+MAP+MBR+人工濕地”集成工藝處理豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水,出水COD、NH4+-N、濁度和TP的去除率約99%,90%,100%和97%,該工藝對(duì)TP含量較高的豬場(chǎng)廢水具有較強(qiáng)的去除潛力。集成MBR工藝的效果比單一MBR工藝要好,但是工藝復(fù)雜,成本較高,如何將其他污水處理技術(shù)和MBR結(jié)合,降低成本,值得深入研究和拓展。

3 膜污染及解決方法

膜污染是膜技術(shù)在畜禽養(yǎng)殖污水處理推廣應(yīng)用中的“瓶頸”,會(huì)造成膜通量下降,跨膜壓差增大,使用壽命降低,運(yùn)行成本提高。膜污染主要由膜孔的吸附、堵塞,濾餅?zāi)z層的形成和濃差極化等原因造成[22]。膜污染不能避免,但可以預(yù)防和減緩膜污染的發(fā)生。控制膜的污染主要包括以下幾種方法。

3.1 水質(zhì)預(yù)處理

主要方法有多級(jí)過濾、化學(xué)絮凝沉淀和電絮凝等[23]。多級(jí)過濾通過沉降、介質(zhì)過濾等方式,去除污水中較大的懸浮顆粒和膠體,不使用化學(xué)藥劑,節(jié)約費(fèi)用,但效果有限。宋成芳等[24]運(yùn)用沉降池-砂濾池-保安過濾器等三種方式作為超濾-納濾膜濃縮養(yǎng)殖場(chǎng)沼液的前處理方法,營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量元素等有效物質(zhì)得到截留,可以為生物肥料提供原料?；瘜W(xué)絮凝去除溶液中的懸浮顆粒和膠體,同時(shí)改變懸浮顆粒物的大小和表面電性,減小膜的阻力。絮凝劑的選擇和絮凝條件的優(yōu)化對(duì)控制膜污染具有重要的作用。Waeger等[25]在沼液沉淀中加入0.5%氯化鐵,使得顆粒物粒徑增大,提高了陶瓷超濾膜47%的通量。Han Zhiying[26]使用EC工藝作為NF處理養(yǎng)豬沼液的預(yù)處理,濁度去除率較高為65.6%,能夠減輕膜污染22.2%。

3.2 膜表面流體力學(xué)優(yōu)化

膜表面環(huán)境可以影響污染物在膜表面的吸附,通過優(yōu)化膜表面流體力學(xué)條件,可以有效控制膜污染。曝氣作用可以改變反應(yīng)器內(nèi)和膜表面的流體動(dòng)力學(xué)環(huán)境,降低膜中可溶性微生物產(chǎn)物的釋放。錢光磊等[27]在固定通量下,采用合適的氣泡清洗頻率和曝氣量,可以有效控制管式MBR的膜污染,提高膜的臨界通量,并確定了最佳的膜面氣體流速。Liu等[28]采用計(jì)算流體力學(xué)方法數(shù)值模擬MBR中氣泡產(chǎn)生的剪切力,從而探討混合液流變學(xué)特性和膜組件結(jié)構(gòu)對(duì)膜污染的影響。

3.3 膜材料改性

在聚合物膜中引入親水性基團(tuán),可以提高膜的親水性和抗污染性,常用的方法是共混法和接枝改性法。李方等[29]采用聚合多巴胺和氨基聚乙二醇(mPEG-NH2)表面改性PVDF膜,短期過濾實(shí)驗(yàn),多巴胺涂覆膜和PEG接枝膜的穩(wěn)定通量分別提高47%和63%;長(zhǎng)期過濾實(shí)驗(yàn),比膜通量分別提高37%和88%,總膜阻力分別是原膜的88%和81%;改性膜表面濾餅層中的蛋白質(zhì)和多糖含量均比原膜要低,而多糖和蛋白質(zhì)則是膜污染的主要物質(zhì)。趙傳起等[30]采用氧化石墨烯(GO)和PVDF共混,共混膜對(duì)污染物的去除效果與PVDF膜相近,但是清洗周期是PVDF膜的4倍,不可逆污染阻力是PVDF膜的9%,多糖和蛋白質(zhì)的含量降低了約60%和70%,抗污染性能顯著提高。

3.4 膜清洗

膜清洗分為物理清洗和化學(xué)清洗。物理清洗有水力清洗、反沖洗、曝氣沖刷和超聲波清洗等,成本較低,但效果有限。使用較多的是化學(xué)清洗,根據(jù)污染的程度、污染物的特征和膜的種類,選擇不同的化學(xué)清洗劑,如稀堿、稀酸、表面活性劑和氧化劑等[31]。Ruan Huimin等[32]先用NaOH + SDS + STPP溶液清洗,然后用HCl清洗,通量提高50.0%。根據(jù)情況,應(yīng)采用日常維護(hù)清洗,在線清洗和專門清洗等不同方式。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

(1)畜禽養(yǎng)殖污水的有機(jī)物含量較高,成分復(fù)雜,單一的膜技術(shù)并不能滿足處理要求,開發(fā)新的膜技術(shù)如正滲透等,以及膜技術(shù)和其他技術(shù)的集成工藝,特別是MBR集成工藝,實(shí)現(xiàn)畜禽養(yǎng)殖污水處理的高效和低成本化;

(2)畜禽養(yǎng)殖污水的水質(zhì)與養(yǎng)殖場(chǎng)區(qū)域、規(guī)模和氣候等條件有關(guān),差別較大,要建立污水的性質(zhì)、膜性能(膜材料、通量、選擇性、荷電性等)、膜組件(壓力、形式、溫度等)與處理效果之間的關(guān)系和規(guī)律;對(duì)不同處理污水建立差異化的膜處理技術(shù);

(3)對(duì)畜禽養(yǎng)殖污水中的污染物處理集中在有機(jī)物和氮磷等常規(guī)污染物,以后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)抗生素、重金屬和激素等處理的研究;污染物對(duì)膜材料性質(zhì)的影響還不明確,膜污染機(jī)制和控制方法需要深入研究,建立合適的策略提高膜通量和降低運(yùn)行成本。