向攀,羅宏,3*,楊飛,鄔親丹,鐘強(qiáng),李新躍,3

(1四川輕化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 自貢 643000;2.四川大西洋焊接材料股份有限公司,四川 自貢 643000;3. 材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 自貢 643000)

石油被譽(yù)為工業(yè)中的黃金,是現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要支撐之一。隨著全球化的進(jìn)程不斷加快,世界各國(guó)工業(yè)化的程度也不斷加深,陸地石油的開(kāi)采量已經(jīng)不足以支撐全球工業(yè)的消耗,因此領(lǐng)海國(guó)家逐漸把目光放向了海上石油開(kāi)采,以此來(lái)滿足能源的消耗[1]。由于海水中侵蝕離子、海洋微生物、泥沙等有害物質(zhì)眾多,鋼結(jié)構(gòu)的管道等極易發(fā)生點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力開(kāi)裂,導(dǎo)致材料失效,造成大量的經(jīng)濟(jì)損失[2-3]。為了延長(zhǎng)海洋中鋼結(jié)構(gòu)的使用壽命,目前常采用表面涂層[4]、陰極保護(hù)[5],或者二者兼用的方法去提高其使用時(shí)間。陰極保護(hù)擁有經(jīng)濟(jì)成本低,保護(hù)效果好等一系列優(yōu)點(diǎn)[6],但是對(duì)電位選擇要求較高,如果陰極保護(hù)材料選擇不當(dāng)將會(huì)帶來(lái)非常多的問(wèn)題[7]。比如保護(hù)電位過(guò)正,將無(wú)法獲得有效的保護(hù);保護(hù)電位過(guò)負(fù),則會(huì)發(fā)生氫脆,電子的流入還會(huì)帶來(lái)鈍化膜還原等問(wèn)題。主要綜述鋼鐵材料陰極保護(hù)的作用機(jī)理,以及陰極保護(hù)技術(shù)在海洋中島陸體系、近岸體系、離岸體系的應(yīng)用和發(fā)展現(xiàn)狀,并對(duì)未來(lái)陰極保護(hù)技術(shù)在海洋工業(yè)中的應(yīng)用做一個(gè)展望。

1 鋼鐵陰極保護(hù)類型

1.1 犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)

犧牲陽(yáng)極保護(hù)是將還原性強(qiáng)于基體的金屬與基體連接構(gòu)成原電池組,當(dāng)發(fā)生腐蝕時(shí),還原性較強(qiáng)的金屬首先發(fā)生氧化反應(yīng)被反應(yīng),從而被保護(hù)的基體避免了腐蝕,陽(yáng)極一般采用鋅陽(yáng)極[8]、鎂陽(yáng)極[9]和鋁陽(yáng)極[10]。

1.1.1 鋅陽(yáng)極

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO GB/T 21448—2017規(guī)定[11],作為犧牲陽(yáng)極的鋅陽(yáng)極成分中,鋅的含量不應(yīng)小于99.314%,同時(shí)其他元素含量應(yīng)滿足相關(guān)要求。如果鋅陽(yáng)極制作為棒狀,則其結(jié)構(gòu)與尺寸應(yīng)滿足GB/T 4950標(biāo)準(zhǔn)[12],同時(shí)電化學(xué)性能滿足開(kāi)路電位為-1.05～-1.10 V,工作電位為-1.00～-1.05 V的要求。如果鋅陽(yáng)極制作為帶狀,結(jié)構(gòu)尺寸應(yīng)滿足ISO GB/T 21448—2017標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)開(kāi)路電位相對(duì)CES而言≤ -1.10 V,相對(duì)于SCE而言≤ -1.03 V。

1.1.2 鎂陽(yáng)極

鎂合金擁有密度小,剛度強(qiáng),標(biāo)準(zhǔn)電位低(-2.37 V),單位發(fā)電量大的特點(diǎn),是制作犧牲陽(yáng)極的理想材料,特別適用于高電阻的土壤和淡水防腐陰極保護(hù)體系,近年來(lái)在海洋中的運(yùn)用也越來(lái)越多。鎂合金犧牲陽(yáng)極目前主要有純鎂、Mg-Mn系合金和Mg-Al-Zn-Mn系合金三大類,它們的共同特點(diǎn)是密度小、理論電容量大、電負(fù)性、極化率低、對(duì)鋼鐵的驅(qū)動(dòng)電壓很大(>0.6 V),適用于電阻率較高的土壤和淡水中金屬構(gòu)件的保護(hù)[13]。

1.1.3 鋁陽(yáng)極

鋁合金犧牲陽(yáng)極的發(fā)展是從二元合金開(kāi)始的,早在20世紀(jì)50年代研究人員就開(kāi)始對(duì) Al-Zn 合金的電化學(xué)性能展開(kāi)了研究,為了提高陽(yáng)極性能,不斷調(diào)整合金元素的種類和含量,以獲得高性能犧牲陽(yáng)極材料[14-16]。目前的海洋工業(yè)中常使用兩類鍛造鋁合金作為犧牲陽(yáng)極材料,一類是未經(jīng)熱處理的中等強(qiáng)度鎂鋁合金(Mg3.5%～4.9%),另一類是熱處理后的鋁鎂硅合金(Mg0.6%～1.2%,Si 0.4%～1.3%),鋁合金的陰極保護(hù)下限值通常為-1.10 V,在實(shí)際運(yùn)用中需要避免出現(xiàn)更負(fù)的電位,尤其在靜止的海水中,否則Al將發(fā)生強(qiáng)烈的酸堿腐蝕。

1.2 外加電流保護(hù)

外加電流保護(hù)是通過(guò)外接電源,強(qiáng)制輸入電流,使需要保護(hù)的基體電位一直低于周圍環(huán)境,從而避免被保護(hù)部位發(fā)生失電子腐蝕的一種技術(shù)。在海洋環(huán)境中使用外加電流保護(hù)的方式對(duì)鋼鐵結(jié)構(gòu)進(jìn)行保護(hù),要求被保護(hù)的鋼結(jié)構(gòu)與電源陰極通過(guò)單獨(dú)電纜連接,且要求獨(dú)立于其他與陰極相連的平臺(tái)和陸地設(shè)施,同時(shí)電源陰極連接端要求連接到控制盒上,控制裝置也要可調(diào)節(jié)和測(cè)量被保護(hù)鋼件的保護(hù)電流[17]。根據(jù)GB/T 21448規(guī)定,外加電流陽(yáng)極材料一般選用鈦、鈮、鉭基的MMO或鉑陽(yáng)極、石墨、高硅鑄鐵、磁鐵、貴金屬或者鋼鐵。

2 不同海洋體系的陰極保護(hù)防腐現(xiàn)狀

2.1 陸島體系

目前陸島陰極防腐體系設(shè)計(jì)中的陰極保護(hù)部分,主要參照GB/T 21488—2017埋地管道標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行[18]。陰極保護(hù)準(zhǔn)則需滿足以下幾點(diǎn)要求[19-20]:1)無(wú)IR降陰極保護(hù)電位的情況下,要求保護(hù)電位Ecorr滿足E1≤Ecorr≤ Ep(E-限制臨界電位、Ecorr-無(wú)IR降陰極保護(hù)電位、Ep-金屬腐蝕速率小于0.01 mm/a時(shí)的最小保護(hù)電位);2)陰極保護(hù)電位需滿足要求,如果無(wú)法達(dá)到時(shí),陰極保護(hù)電位可負(fù)向偏移至少100 mV;3)限制臨界電位E1不應(yīng)比-1.20 V(CSE)更負(fù);4)交流電干擾防護(hù)措施及防護(hù)效果需滿足GB/T 50698規(guī)定;5)直流電干擾防護(hù)措施及防護(hù)效果應(yīng)滿足GB 50911規(guī)定。

國(guó)內(nèi)外的學(xué)者也多島陸體系的陰極保護(hù)進(jìn)行了大量研究。劉軍[21]等人對(duì)沿海人工島上的露天放置的儲(chǔ)蓄鋼罐進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)由于沿海地區(qū)空氣濕潤(rùn),空氣中夾雜大量鹽類顆粒,造成鋼罐的腐蝕主要為大氣腐蝕,同時(shí)由于長(zhǎng)時(shí)間的積水影響,罐底會(huì)產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),僅采用單一的涂料防腐還是會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象,但施加陰極保護(hù)以后將會(huì)大大延長(zhǎng)鋼罐的保護(hù)年限。楊松[22]等人研究發(fā)現(xiàn)陰極保護(hù)對(duì)2205不銹鋼在淡水環(huán)境中發(fā)生的空蝕有一定的抑制作用,在恒電位為-1.00 V時(shí)保護(hù)效果最好,說(shuō)明陰極保護(hù)可以進(jìn)一步延長(zhǎng)耐蝕鋼的使用壽命,擴(kuò)大了陰極保護(hù)的使用范圍。陳龍[23]等人對(duì)咸淡水中鋼樁的犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)體系進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)犧牲陽(yáng)極的選材與海水的電阻率息息相關(guān),在可行的情況下需要盡可能選擇電容量較大的鋁合金陽(yáng)極。

2.2 近岸體系

近岸體系的陰極保護(hù)可采用犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)、外加電流陰極保護(hù)或者兩者兼有的聯(lián)合保護(hù)方式,但使用犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)僅適用于本體系下電阻率小于500 Ω/cm的海水或淡海水中的鋼結(jié)構(gòu)防腐。如果遇到預(yù)應(yīng)力樁與鋼樁混合使用的工程則宜采用犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)方式,非得采用外加電流陰極保護(hù)時(shí),則需要嚴(yán)禁出現(xiàn)過(guò)保護(hù)現(xiàn)象。另外近岸體系的犧牲陽(yáng)極材料一般采用鋁合金和鋅合金、少量采用鎂合金,犧牲陽(yáng)極材料的品種、化學(xué)成分、電化學(xué)性能、金相組織和表明質(zhì)量等應(yīng)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 4948《鋁-鋅-銦系合金犧牲陽(yáng)極》和GB 4950《鋁-鋅-鎘系合金犧牲陽(yáng)極》的相關(guān)規(guī)定[24-25]。

針對(duì)海洋近岸地區(qū)鋼材的陰極保護(hù)體系設(shè)計(jì),國(guó)內(nèi)外的學(xué)者也進(jìn)行了相關(guān)研究,但研究成果較少,目前陰極保護(hù)在近岸地區(qū)多應(yīng)用在海岸附近的輸油管道和港口的混凝土結(jié)構(gòu)中。針對(duì)海洋沿岸地區(qū)混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕情況,相關(guān)學(xué)者進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)[26-27],造成混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕的原因主要有兩個(gè):一是近岸環(huán)境的氯離子濃度高于陸地環(huán)境,氯離子的半徑小,活性大,穿透力強(qiáng),容易通過(guò)滲透、毛細(xì)作用進(jìn)入混凝土結(jié)構(gòu)中對(duì)鋼筋進(jìn)行腐蝕;二是大氣中的CO2會(huì)通過(guò)混凝土中微孔進(jìn)入內(nèi)部和混凝土中的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)生成CaCO3,破壞混凝土的堿性環(huán)境,影響鋼筋鈍化膜的保持,增加腐蝕傾向。但是對(duì)地下和水下的混凝土結(jié)構(gòu)使用鑄造工藝制作的犧牲陽(yáng)極,以及大氣熱噴涂工藝制造的犧牲陽(yáng)極使用在裸露部分的結(jié)構(gòu)以后,混凝土鋼筋的腐蝕情況得到抑制[28-31]。王朋[32]等對(duì)島嶼段管道進(jìn)行陰極保護(hù)設(shè)計(jì)時(shí),使LNG外輸管道在島嶼段與陰極保護(hù)系統(tǒng)陽(yáng)極系統(tǒng)同時(shí)鋪設(shè)入管溝,解決了傳統(tǒng)陰極保護(hù)設(shè)計(jì)產(chǎn)生的管道無(wú)法有效保護(hù)的新問(wèn)題。

2.3 離岸體系

離岸體系指遠(yuǎn)離島陸的海洋體系,鋼鐵材料在離岸體系中大多使用在海上油田,艦船上面。海洋中使用的鋼鐵材料,其保護(hù)電位需滿足GB/T 31316—2014海水陰極保護(hù)總則要求。如果在鋼鐵材料表面添加涂層以后再施加陰極保護(hù),涂層則會(huì)形成電阻阻礙保護(hù)電流,電流將會(huì)流向涂層孔洞或者漏點(diǎn),同時(shí)使電流分布更加均勻,降低保護(hù)電流密度和干擾效應(yīng),進(jìn)一步提高涂層的防護(hù)性能[33]。

離岸體系中的陰極保護(hù)設(shè)計(jì)是目前國(guó)內(nèi)外研究最廣,陰極保護(hù)技術(shù)運(yùn)用的最成熟的體系。季廷偉[34]等人通過(guò)數(shù)值模擬的方法研究了X80海底管道鋼表面存在腐蝕缺陷點(diǎn)內(nèi)部對(duì)陰極保護(hù)產(chǎn)生的屏蔽作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn)腐蝕缺陷處的確對(duì)陰極保護(hù)電流有部分屏蔽的作用,特別是在缺陷的底部位置。因此可以利用數(shù)值模擬的方法,對(duì)現(xiàn)場(chǎng)海底管道的腐蝕情況和剩余壽命進(jìn)行評(píng)估指導(dǎo)。Lan[35]等人利用BEASY軟件建立了一個(gè)海洋油氣平臺(tái)的犧牲陽(yáng)極保護(hù)模型,同時(shí)再將模型放置在模擬海水中進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果能表現(xiàn)出模型實(shí)際的電流分布,為如何選擇海洋鋼結(jié)構(gòu)的犧牲陽(yáng)極分布點(diǎn)提供了支持。Robin[36]等人模擬2 500 m深海環(huán)境下不銹鋼和低碳鋼的腐蝕行為,結(jié)果發(fā)現(xiàn)低碳鋼表面光潔度越高越容易被腐蝕,同時(shí)表面沉積大量鈣化物和有點(diǎn)蝕發(fā)生,采用犧牲陽(yáng)極技術(shù)后,能有效防止腐蝕的發(fā)生,且保護(hù)電流密度與常壓下相差不大。

3 結(jié)論

近年來(lái)海上石油平臺(tái)的建設(shè)以及海底管道、電纜的鋪設(shè)為陰極保護(hù)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用帶來(lái)了新的機(jī)遇,未來(lái)的海洋體系陰極保護(hù)技術(shù)的發(fā)展可以參考以下幾個(gè)方向:

1)陰極保護(hù)技術(shù)雖然可以對(duì)海洋中的鋼結(jié)構(gòu)發(fā)生的點(diǎn)蝕、電化學(xué)腐蝕等進(jìn)行有效的防護(hù),但是陰極保護(hù)有效電位受環(huán)境影響較大,過(guò)負(fù)則可能產(chǎn)生氫脆,過(guò)正又不能有效防止腐蝕。因此制定不同海域陰極保護(hù)電位標(biāo)準(zhǔn)是推進(jìn)陰極保護(hù)技術(shù)發(fā)展的方向之一。

2)目前海洋中鋼結(jié)構(gòu)的陰極保護(hù)技術(shù)已經(jīng)比較成熟,并且在不斷地發(fā)展之中,但近岸體系鋼結(jié)構(gòu)陰極保護(hù)的研究仍然較少,也沒(méi)有相關(guān)具體執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn),對(duì)近岸體系鋼結(jié)構(gòu)的陰極保護(hù)技術(shù)的研究應(yīng)該進(jìn)一步加強(qiáng)。

3)陰極保護(hù)技術(shù)對(duì)環(huán)境應(yīng)該更加綠色環(huán)保。

4) 模擬仿真技術(shù)在陰極保護(hù)中尋找犧牲陽(yáng)極安裝點(diǎn),以及外加電流法保護(hù)電位的運(yùn)用應(yīng)該加強(qiáng)。