向攀,羅宏,3*,楊飛,鄔親丹,鐘強,李新躍,3

(1四川輕化工大學 材料科學與工程學院,四川 自貢 643000;2.四川大西洋焊接材料股份有限公司,四川 自貢 643000;3. 材料腐蝕與防護四川省重點實驗室,四川 自貢 643000)

石油被譽為工業(yè)中的黃金,是現代經濟發(fā)展的主要支撐之一。隨著全球化的進程不斷加快,世界各國工業(yè)化的程度也不斷加深,陸地石油的開采量已經不足以支撐全球工業(yè)的消耗,因此領海國家逐漸把目光放向了海上石油開采,以此來滿足能源的消耗[1]。由于海水中侵蝕離子、海洋微生物、泥沙等有害物質眾多,鋼結構的管道等極易發(fā)生點蝕、縫隙腐蝕和應力開裂,導致材料失效,造成大量的經濟損失[2-3]。為了延長海洋中鋼結構的使用壽命,目前常采用表面涂層[4]、陰極保護[5],或者二者兼用的方法去提高其使用時間。陰極保護擁有經濟成本低,保護效果好等一系列優(yōu)點[6],但是對電位選擇要求較高,如果陰極保護材料選擇不當將會帶來非常多的問題[7]。比如保護電位過正,將無法獲得有效的保護;保護電位過負,則會發(fā)生氫脆,電子的流入還會帶來鈍化膜還原等問題。主要綜述鋼鐵材料陰極保護的作用機理,以及陰極保護技術在海洋中島陸體系、近岸體系、離岸體系的應用和發(fā)展現狀,并對未來陰極保護技術在海洋工業(yè)中的應用做一個展望。

1 鋼鐵陰極保護類型

1.1 犧牲陽極的陰極保護

犧牲陽極保護是將還原性強于基體的金屬與基體連接構成原電池組,當發(fā)生腐蝕時,還原性較強的金屬首先發(fā)生氧化反應被反應,從而被保護的基體避免了腐蝕,陽極一般采用鋅陽極[8]、鎂陽極[9]和鋁陽極[10]。

1.1.1 鋅陽極

根據標準ISO GB/T 21448—2017規(guī)定[11],作為犧牲陽極的鋅陽極成分中,鋅的含量不應小于99.314%,同時其他元素含量應滿足相關要求。如果鋅陽極制作為棒狀,則其結構與尺寸應滿足GB/T 4950標準[12],同時電化學性能滿足開路電位為-1.05～-1.10 V,工作電位為-1.00～-1.05 V的要求。如果鋅陽極制作為帶狀,結構尺寸應滿足ISO GB/T 21448—2017標準,同時開路電位相對CES而言≤ -1.10 V,相對于SCE而言≤ -1.03 V。

1.1.2 鎂陽極

鎂合金擁有密度小,剛度強,標準電位低(-2.37 V),單位發(fā)電量大的特點,是制作犧牲陽極的理想材料,特別適用于高電阻的土壤和淡水防腐陰極保護體系,近年來在海洋中的運用也越來越多。鎂合金犧牲陽極目前主要有純鎂、Mg-Mn系合金和Mg-Al-Zn-Mn系合金三大類,它們的共同特點是密度小、理論電容量大、電負性、極化率低、對鋼鐵的驅動電壓很大(>0.6 V),適用于電阻率較高的土壤和淡水中金屬構件的保護[13]。

1.1.3 鋁陽極

鋁合金犧牲陽極的發(fā)展是從二元合金開始的,早在20世紀50年代研究人員就開始對 Al-Zn 合金的電化學性能展開了研究,為了提高陽極性能,不斷調整合金元素的種類和含量,以獲得高性能犧牲陽極材料[14-16]。目前的海洋工業(yè)中常使用兩類鍛造鋁合金作為犧牲陽極材料,一類是未經熱處理的中等強度鎂鋁合金(Mg3.5%～4.9%),另一類是熱處理后的鋁鎂硅合金(Mg0.6%～1.2%,Si 0.4%～1.3%),鋁合金的陰極保護下限值通常為-1.10 V,在實際運用中需要避免出現更負的電位,尤其在靜止的海水中,否則Al將發(fā)生強烈的酸堿腐蝕。

1.2 外加電流保護

外加電流保護是通過外接電源,強制輸入電流,使需要保護的基體電位一直低于周圍環(huán)境,從而避免被保護部位發(fā)生失電子腐蝕的一種技術。在海洋環(huán)境中使用外加電流保護的方式對鋼鐵結構進行保護,要求被保護的鋼結構與電源陰極通過單獨電纜連接,且要求獨立于其他與陰極相連的平臺和陸地設施,同時電源陰極連接端要求連接到控制盒上,控制裝置也要可調節(jié)和測量被保護鋼件的保護電流[17]。根據GB/T 21448規(guī)定,外加電流陽極材料一般選用鈦、鈮、鉭基的MMO或鉑陽極、石墨、高硅鑄鐵、磁鐵、貴金屬或者鋼鐵。

2 不同海洋體系的陰極保護防腐現狀

2.1 陸島體系

目前陸島陰極防腐體系設計中的陰極保護部分,主要參照GB/T 21488—2017埋地管道標準執(zhí)行[18]。陰極保護準則需滿足以下幾點要求[19-20]:1)無IR降陰極保護電位的情況下,要求保護電位Ecorr滿足E1≤Ecorr≤ Ep(E-限制臨界電位、Ecorr-無IR降陰極保護電位、Ep-金屬腐蝕速率小于0.01 mm/a時的最小保護電位);2)陰極保護電位需滿足要求,如果無法達到時,陰極保護電位可負向偏移至少100 mV;3)限制臨界電位E1不應比-1.20 V(CSE)更負;4)交流電干擾防護措施及防護效果需滿足GB/T 50698規(guī)定;5)直流電干擾防護措施及防護效果應滿足GB 50911規(guī)定。

國內外的學者也多島陸體系的陰極保護進行了大量研究。劉軍[21]等人對沿海人工島上的露天放置的儲蓄鋼罐進行了研究,發(fā)現由于沿海地區(qū)空氣濕潤,空氣中夾雜大量鹽類顆粒,造成鋼罐的腐蝕主要為大氣腐蝕,同時由于長時間的積水影響,罐底會產生電化學腐蝕。通過長時間的實驗發(fā)現,僅采用單一的涂料防腐還是會發(fā)生點蝕現象,但施加陰極保護以后將會大大延長鋼罐的保護年限。楊松[22]等人研究發(fā)現陰極保護對2205不銹鋼在淡水環(huán)境中發(fā)生的空蝕有一定的抑制作用,在恒電位為-1.00 V時保護效果最好,說明陰極保護可以進一步延長耐蝕鋼的使用壽命,擴大了陰極保護的使用范圍。陳龍[23]等人對咸淡水中鋼樁的犧牲陽極的陰極保護體系進行了研究,發(fā)現犧牲陽極的選材與海水的電阻率息息相關,在可行的情況下需要盡可能選擇電容量較大的鋁合金陽極。

2.2 近岸體系

近岸體系的陰極保護可采用犧牲陽極陰極保護、外加電流陰極保護或者兩者兼有的聯合保護方式,但使用犧牲陽極陰極保護僅適用于本體系下電阻率小于500 Ω/cm的海水或淡海水中的鋼結構防腐。如果遇到預應力樁與鋼樁混合使用的工程則宜采用犧牲陽極的陰極保護方式,非得采用外加電流陰極保護時,則需要嚴禁出現過保護現象。另外近岸體系的犧牲陽極材料一般采用鋁合金和鋅合金、少量采用鎂合金,犧牲陽極材料的品種、化學成分、電化學性能、金相組織和表明質量等應符合國家標準GB 4948《鋁-鋅-銦系合金犧牲陽極》和GB 4950《鋁-鋅-鎘系合金犧牲陽極》的相關規(guī)定[24-25]。

針對海洋近岸地區(qū)鋼材的陰極保護體系設計,國內外的學者也進行了相關研究,但研究成果較少,目前陰極保護在近岸地區(qū)多應用在海岸附近的輸油管道和港口的混凝土結構中。針對海洋沿岸地區(qū)混凝土結構的腐蝕情況,相關學者進行研究發(fā)現[26-27],造成混凝土結構腐蝕的原因主要有兩個:一是近岸環(huán)境的氯離子濃度高于陸地環(huán)境,氯離子的半徑小,活性大,穿透力強,容易通過滲透、毛細作用進入混凝土結構中對鋼筋進行腐蝕;二是大氣中的CO2會通過混凝土中微孔進入內部和混凝土中的Ca(OH)2發(fā)生反應生成CaCO3,破壞混凝土的堿性環(huán)境,影響鋼筋鈍化膜的保持,增加腐蝕傾向。但是對地下和水下的混凝土結構使用鑄造工藝制作的犧牲陽極,以及大氣熱噴涂工藝制造的犧牲陽極使用在裸露部分的結構以后,混凝土鋼筋的腐蝕情況得到抑制[28-31]。王朋[32]等對島嶼段管道進行陰極保護設計時,使LNG外輸管道在島嶼段與陰極保護系統(tǒng)陽極系統(tǒng)同時鋪設入管溝,解決了傳統(tǒng)陰極保護設計產生的管道無法有效保護的新問題。

2.3 離岸體系

離岸體系指遠離島陸的海洋體系,鋼鐵材料在離岸體系中大多使用在海上油田,艦船上面。海洋中使用的鋼鐵材料,其保護電位需滿足GB/T 31316—2014海水陰極保護總則要求。如果在鋼鐵材料表面添加涂層以后再施加陰極保護,涂層則會形成電阻阻礙保護電流,電流將會流向涂層孔洞或者漏點,同時使電流分布更加均勻,降低保護電流密度和干擾效應,進一步提高涂層的防護性能[33]。

離岸體系中的陰極保護設計是目前國內外研究最廣,陰極保護技術運用的最成熟的體系。季廷偉[34]等人通過數值模擬的方法研究了X80海底管道鋼表面存在腐蝕缺陷點內部對陰極保護產生的屏蔽作用,結果發(fā)現腐蝕缺陷處的確對陰極保護電流有部分屏蔽的作用,特別是在缺陷的底部位置。因此可以利用數值模擬的方法,對現場海底管道的腐蝕情況和剩余壽命進行評估指導。Lan[35]等人利用BEASY軟件建立了一個海洋油氣平臺的犧牲陽極保護模型,同時再將模型放置在模擬海水中進行實驗,結果發(fā)現模擬結果能表現出模型實際的電流分布,為如何選擇海洋鋼結構的犧牲陽極分布點提供了支持。Robin[36]等人模擬2 500 m深海環(huán)境下不銹鋼和低碳鋼的腐蝕行為,結果發(fā)現低碳鋼表面光潔度越高越容易被腐蝕,同時表面沉積大量鈣化物和有點蝕發(fā)生,采用犧牲陽極技術后,能有效防止腐蝕的發(fā)生,且保護電流密度與常壓下相差不大。

3 結論

近年來海上石油平臺的建設以及海底管道、電纜的鋪設為陰極保護技術的發(fā)展和應用帶來了新的機遇,未來的海洋體系陰極保護技術的發(fā)展可以參考以下幾個方向:

1)陰極保護技術雖然可以對海洋中的鋼結構發(fā)生的點蝕、電化學腐蝕等進行有效的防護,但是陰極保護有效電位受環(huán)境影響較大,過負則可能產生氫脆,過正又不能有效防止腐蝕。因此制定不同海域陰極保護電位標準是推進陰極保護技術發(fā)展的方向之一。

2)目前海洋中鋼結構的陰極保護技術已經比較成熟,并且在不斷地發(fā)展之中,但近岸體系鋼結構陰極保護的研究仍然較少,也沒有相關具體執(zhí)行標準,對近岸體系鋼結構的陰極保護技術的研究應該進一步加強。

3)陰極保護技術對環(huán)境應該更加綠色環(huán)保。

4) 模擬仿真技術在陰極保護中尋找犧牲陽極安裝點,以及外加電流法保護電位的運用應該加強。