張 鋰

(蘭州工業(yè)學(xué)院 材料工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730050)

鈦酸鋇是壓電陶瓷的一種,因其不含重金屬的鉛,對(duì)環(huán)境保護(hù)極其有利;同時(shí)壓電陶瓷是一種可以將機(jī)械能和電能互相轉(zhuǎn)換的信息功能陶瓷材料,如超細(xì)鈦酸鋇具有較高的介電常數(shù)和低介電損耗[1],而被廣泛應(yīng)用于聲傳感器、醫(yī)學(xué)成像、聲換能器等領(lǐng)域,是一種有較好發(fā)展前景的電子陶瓷材料。

目前已報(bào)道的制備鈦酸鋇的主要方法有固相法[2]和液相法[3]2種,其中液相法包括水熱法、溶膠-凝膠法、共沉淀法和微乳液法等。微乳液法是近年發(fā)展起來的一種制備超細(xì)粉體的方法,與傳統(tǒng)的制備方法相比,具有明顯的優(yōu)勢(shì)和先進(jìn)性,是制備單分散納米粒子的重要手段,且得到了多方面的研究與應(yīng)用[4]。但與其他的液相制備方法相比較,也存在以下2方面的不足:一是對(duì)于粉體的尺寸和分布很難掌控;其次,由于水具有表面張力,微粒間易形成團(tuán)聚,因此制備的鈦酸鋇粉體通常存在雜質(zhì)多、粒徑分布寬以及分散性差等特點(diǎn)。正因?yàn)槿绱?材料的性能不佳,難以滿足使用要求,也不能發(fā)揮出其應(yīng)有的功能。

為了改善上述不足,使制備的鈦酸鋇粉體充分發(fā)揮其材料性能,有必要采取有效的方法來制備具有高均勻度、形態(tài)較好、高分散性和粒徑小的鈦酸鋇粉體。

1 實(shí)驗(yàn)原理與方法

1.1 主要儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑如下:OP-10(AR、上海麥克林生化科技有限公司)、正己醇(AR、天津凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))、環(huán)己烷(AR、天津凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))、鈦酸丁酯(AR、天津市大茂化學(xué)試劑廠)、氫氧化鋇(AR、萊陽市雙雙化工有限公司)、無水乙醇(AR、天津凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))、乙酸(AR、天津凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

微乳液是將2種互不相溶的液體在表面活性劑和助表面活性劑的作用下構(gòu)成的熱力學(xué)各向同性的、表面透明或半透明、穩(wěn)定的分散系統(tǒng)。即互不相溶的2種溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液,在乳液體系微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得目標(biāo)產(chǎn)物的納米粒子。微乳液在熱力學(xué)體系中是穩(wěn)定的,因而可以通過控制體系內(nèi)膠束及其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)形態(tài)來控制需生產(chǎn)的微粒的形貌、尺寸大小及分布。其特點(diǎn)是目標(biāo)產(chǎn)物粒子的單分散和界面性好,Ⅱ～Ⅵ族半導(dǎo)體納米粒子多用此法制備。

微乳液的配置采用Shah法[5]:把有機(jī)溶劑、表面活性劑、醇混合為乳化體系,再向該體系中加水,體系會(huì)在某一瞬間變透明(W/O型乳液)。體系中OP-10為表面活性劑,分子中具有兩親集團(tuán),在非極性溶劑環(huán)己烷中,其濃度超過臨界束膠濃度時(shí)易形成親水基朝內(nèi)、疏水基朝外的液體顆粒結(jié)構(gòu)。環(huán)己烷為油相,水相為氫氧化鋇的水溶液,將上述試劑按一定比例加入燒杯中,攪拌一定時(shí)間制得均勻透明W/O型微乳體系。

本文選用氫氧化鋇來為反應(yīng)制備提供鋇離子,鈦酸丁酯來為反應(yīng)提供鈦酸根.反應(yīng)方程式為

(1)

(2)

4C4H9OH

(3)

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

選取OP-10為表面活性劑,環(huán)己烷作為油相,正己醇為助表面活性劑。將以上試劑按一定比例加入燒杯中,此時(shí)可看到OP-10與油相環(huán)己烷有分層現(xiàn)象,充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚧旌稀?/p>

將配置好的氫氧化鋇的溶液滴入,此時(shí)可觀察到燒杯中的液體呈乳白色,至此微乳液配置完成。

將微乳液放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中加熱且攪拌,至微乳液變至澄清透明時(shí)加熱磁力攪拌器升溫至反應(yīng)溫度。

微乳液體系中使鈦酸根離子濃度等于鋇離子濃度緩慢加入鈦酸丁酯。在指定溫度下反應(yīng)相應(yīng)的時(shí)間,待反應(yīng)結(jié)束后,用臺(tái)式低速離心機(jī)進(jìn)行離心,離心之后加入無水乙醇進(jìn)行醇洗,其作用是洗去多余的表面活性劑,離心之后再加入冰醋酸離心進(jìn)行酸洗,去除里面的碳酸鋇雜質(zhì),提高其純度,取出放入表面皿,將表面皿放入真空干燥箱中95 ℃下進(jìn)行干燥,得到白色鈦酸鋇樣品倒入研缽用研磨棒進(jìn)行研磨,裝袋密封。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)鈦酸鋇粉體粒徑的影響

在微乳液制備鈦酸鋇粉體反應(yīng)過程中溫度是影響其過程的重要因素之一。在微乳液體系中使鈦酸根離子濃度等于鋇離子濃度,氫氧化鋇濃度為0.1 mol/L,反應(yīng)時(shí)間為1.0 h,分別在50、55、60、65、70、75 ℃條件下制備鈦酸鋇粉體。

圖1是目標(biāo)產(chǎn)物平均粒度隨溫度變化折線。結(jié)果表明:隨著反應(yīng)溫度的升高,鈦酸鋇粉體的粒徑呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì);在反應(yīng)溫度為55 ℃時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物的粒徑是最小,溫度的升高有利于鈦酸四丁酯的水解,促進(jìn)鈦酸鋇的形成;然而當(dāng)溫度高于60 ℃時(shí),微乳液至微沸狀態(tài),該狀態(tài)破壞了原反應(yīng)體系,不利于目標(biāo)產(chǎn)物的合成。所以,溫度是影響目標(biāo)產(chǎn)物粒徑非常重要的因素,最終選取55 ℃為最佳合成溫度。

圖1 不同反應(yīng)溫度下的平均粒度-溫度折線

圖2反映的是不同反應(yīng)溫度下制備的鈦酸鋇粉體的微分曲線,可以看出:隨著溫度的升高,它的微分也是逐漸增大的,55 ℃時(shí)它的微分最小;同時(shí)在圖中也可知道不同溫度條件下粒度的分布范圍。

圖2 不同反應(yīng)溫度所對(duì)應(yīng)的粒度-微分曲線

圖3是不同溫度下制備的鈦酸鋇粉體表征得到的5條累積分布,圖線的陡緩程度說明了其粒度的分布范圍,圖中可以清楚地看到在反應(yīng)溫度為55 ℃時(shí)的曲線最陡,說明其溫度下制備的粉體粒度分布范圍最窄。

圖3 不同反應(yīng)溫度所對(duì)應(yīng)的粒度-累積曲線

結(jié)果表明,在反應(yīng)溫度為55℃時(shí)它的粒度是最小的,隨著反應(yīng)溫度的升高,鈦酸鋇粉體的粒徑逐漸增大。每個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度下粉體所測(cè)得的粒徑分布均接近于正態(tài)分布,說明該粉體的粒度分布的越均勻,使用時(shí)的性能越好。反應(yīng)溫度為55 ℃時(shí)積分曲線越陡,說明粒度分布越窄。當(dāng)溫度高于60 ℃,微乳液微沸會(huì)使體系內(nèi)水核分布不均勻,反應(yīng)體系被破壞,不利于產(chǎn)物合成。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈦酸鋇粉體粒徑的影響

本實(shí)驗(yàn)微乳液體系中使鈦酸根離子濃度等于鋇離子濃度,氫氧化鋇濃度為0.1 mol/L,反應(yīng)溫度55 ℃,考察了反應(yīng)時(shí)間為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h條件下對(duì)微乳液法制備鈦酸鋇粉體粒徑的影響。

圖4是目標(biāo)產(chǎn)物平均粒度隨反應(yīng)時(shí)間變化的折線。結(jié)果表明:鈦酸鋇粉體的粒徑隨著反應(yīng)時(shí)間的增長,平均粒徑是呈遞增趨勢(shì)。其中反應(yīng)時(shí)間為1.0 h時(shí),粉體的粒度是最小的,反應(yīng)時(shí)間從1.0 h到2.0 h粒徑有一個(gè)陡增變化。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下的時(shí)間-平均粒度折線

不同反應(yīng)時(shí)間所對(duì)應(yīng)的粒度-微分曲線如圖5所示,可以看出:隨著時(shí)間的增長鈦酸鋇微粉的粒度是逐漸增大的,及其微分也是增大的,粒度的分布范圍也是從小到大的;反應(yīng)時(shí)間為1.0 h時(shí)曲線呈正態(tài)分布,說明粒度分布均勻。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間所對(duì)應(yīng)的粒度-微分曲線

2.3 反應(yīng)物濃度對(duì)鈦酸鋇粉體粒徑的影響

反應(yīng)溫度55 ℃,反應(yīng)時(shí)間為1.0 h條件下,考察了反應(yīng)物氫氧化鋇的濃度分別為0.1、0.15、0.2、0.25、0.3 mol/L時(shí),微乳液法制備鈦酸鋇粉體粒徑的變化。圖6是目標(biāo)產(chǎn)物平均粒度隨反應(yīng)物濃度變化折線。

圖6 不同反應(yīng)濃度下的濃度-平均粒度折線

結(jié)果表明,鈦酸鋇粉體的粒徑隨著反應(yīng)物濃度的增大,粉體的平均粒徑整體呈遞增趨勢(shì),其中濃度為0.1 mol/L時(shí)其粒度最小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,體系反應(yīng)水核中Ba2+濃度增加,有利于鈦酸鋇生成。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)物濃度增加時(shí),微乳液體系內(nèi)的結(jié)晶過程也隨之加快,相應(yīng)降低了CO2對(duì)Ba2+的影響,減少了碳酸鋇雜質(zhì)的生成。但若當(dāng)體系內(nèi)反應(yīng)物濃度高于0.2 mol/L時(shí),反應(yīng)物并不能完全溶解,從而會(huì)在微乳液體系內(nèi)形成殘留,最終在體系引入了雜質(zhì),故反應(yīng)物濃度不能過高。

不同反應(yīng)濃度所對(duì)應(yīng)的粒度-微分曲線如圖7所示。結(jié)果表明,隨著反應(yīng)物氫氧化鋇的濃度增大,鈦酸鋇微粉的粒度逐漸增大。每組粉體所測(cè)得的粒度分布均接近于正態(tài)分布,說明該粉體的粒度分布均勻,使用時(shí)的性能越好。同時(shí)也反映出適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度,可在一定程度上控制納米粒子的尺寸。

圖7 不同反應(yīng)濃度所對(duì)應(yīng)的粒度-微分曲線

2.4 熱分析(TG-DTA)

鈦酸鋇粉體的熱重-差熱分析如圖8所示,可以看出:熱分析過程大致分為3個(gè)溫度段,第一個(gè)溫度段為90～330 ℃,此溫度段內(nèi)TG曲線陡然下降失重1.5 mg,這是粉體中的水分受熱揮發(fā)失重而且水分高溫下?lián)]發(fā)是一個(gè)吸熱過程,表現(xiàn)在差熱曲線上是個(gè)吸熱峰;第二個(gè)溫度段為330～570 ℃,此過程發(fā)生了活性劑及有機(jī)物的氧化燃燒,降重0.5 mg,DTA曲線上呈現(xiàn)一個(gè)放熱峰;第三個(gè)溫度段為570 ℃以后,TG曲線和DTA曲線基本呈水平直線,沒有很明顯的變化,說明里面的雜質(zhì)均揮發(fā)掉了,基本為純的鈦酸鋇微粉。

圖8 鈦酸鋇粉體的熱重-差熱分析

2.5 比表面積及微孔徑分析

比表面積表征的是材料單位質(zhì)量或體積的表面積。粉體材料越細(xì),單位質(zhì)量暴露的表面積越大,所以它是納米顆粒及堆積狀態(tài)的宏觀上的重要表征[6]。

在恒定溫度下,一定量的吸附壓力只能存在于固體表面上,通過測(cè)量相應(yīng)的吸附量,可以得到吸附等溫線。實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)顯示,比表面積換算的平均粒度與平均晶粒度具有顯著的相關(guān)性。

BET多點(diǎn)法擬合直線見圖9,BET多點(diǎn)法測(cè)試結(jié)果如下:

圖9 BET多點(diǎn)法擬合直線

斜率a=0.037 365,截距b=0.001 690 6,相關(guān)系數(shù)r=0.998 68相關(guān)系數(shù)越接近于1,表明擬合程度越好,實(shí)驗(yàn)結(jié)果越準(zhǔn)確,BET常數(shù)C=23.1,比表面積=111.636 6 m2/g。

BJH法(吸附)微分積分孔體積分布曲線見圖10,BJH法(吸附)微分積分孔面積孔徑分布曲線見圖11。BJH法孔徑孔容分析結(jié)果(根據(jù)吸附等溫線計(jì)算):累積孔體積為0.213 1 mL/g;平均孔直徑為5.3 nm;累積孔面積為160.85 m2/g;D10孔直徑為2.21 nm;最可幾孔直徑為2.34 nm;D90孔直徑為35.27 nm。

圖10 BJH法(吸附)微分積分孔體積分布曲線

圖11 BJH法(吸附)微分積分孔面積孔徑分布曲線

3 結(jié)論

1) 采用微乳液法,選取OP-10/環(huán)己烷/正己醇/水微乳液體系,分別以氫氧化鋇和鈦酸丁酯作為鋇的來源和鈦源制備粒徑分布均勻、分散性好的鈦酸鋇粉體。

2) 反應(yīng)體系中的溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物濃度都對(duì)制備鈦酸鋇粉體有著重要影響。溫度的升高和時(shí)間的延長有利于鈦酸鋇合成反應(yīng)的進(jìn)行,但溫度過高、時(shí)間過長會(huì)使粉體的粒度過大。反應(yīng)濃度越高越有利于反應(yīng)的進(jìn)行,但是反應(yīng)物濃度過大時(shí)會(huì)影響微乳液的穩(wěn)定性和均一性。

3) 綜上可知,當(dāng)反應(yīng)物氫氧化鋇的濃度為0.1 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為1.0 h、反應(yīng)溫度為55 ℃時(shí)所得的鈦酸鋇粉體粒徑最小,分布最均勻,分布范圍最窄。該方法是一種制備超細(xì)且粒徑分布均勻和分散性高鈦酸鋇粉體的可行方法。