王淑娟,姚偉剛,惠 超,馬 月,吳 瓊

(西安益通熱工技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司,陜西 西安 710032)

光干涉變色薄膜是一種利用多層復(fù)合薄膜光學(xué)干涉原理制備成的具有隨角異色效果的特殊薄膜,通常用于商標、護照、簽證、證券、鈔票和高端產(chǎn)品包裝的大眾防偽及裝飾材料[1]。隨著生產(chǎn)技術(shù)的進步和工藝的改進,光干涉變色薄膜的應(yīng)用將更加廣泛。但薄膜制備過程中的褶皺、耐溶劑、附著力等問題,限制其進一步的發(fā)展。因此,如何提升光變色薄膜的性能推進其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展,成為該領(lǐng)域國內(nèi)外學(xué)者持續(xù)研究的問題。

近些年,隨著柔性薄膜(PET、PI等)襯底材料技術(shù)的進步,越來越薄的薄膜制備技術(shù)被開發(fā)出來,這對薄膜的附著性、應(yīng)力控制、耐溶劑性均提出了比較高的要求。Yao Meng等[8]在柔性聚偏氟乙烯(PVDF)塑料薄膜上采用模板法制備了具有完美3DIO結(jié)構(gòu)的新型圖案化彩虹PVDF塑料薄膜。塑料薄膜表現(xiàn)出良好的柔韌性,拉伸和壓縮試驗表明其具有優(yōu)異的耐久性,可用于紙幣防偽。當視角從5°增加到45°時,圖案化的彩色PVDF薄膜變成了6種不同的顏色狀態(tài),但制備工藝較為復(fù)雜。本文采用熱蒸發(fā)靜態(tài)鍍膜和卷對卷磁控濺射動態(tài)鍍膜技術(shù)在超薄PET襯底進行了光變色薄膜的制備,重點解決了薄膜制備過程中的褶皺、耐溶劑、附著力等問題,對工程化的光變色薄膜的批量化制備技術(shù)提供了借鑒。

1 試驗方案

采用光學(xué)薄膜設(shè)計軟件對變色薄膜結(jié)構(gòu)及厚度進行模擬設(shè)計,分別設(shè)計了3種結(jié)構(gòu)的變色薄膜,分別為PET/Ag/MgF2/Cr,PET/Ag/SiO2/MgF2/Cr,PET/Ag/SiO2/Cr結(jié)構(gòu),采用箱式熱蒸發(fā)(TE)及卷對卷磁控濺射(MS)鍍膜技術(shù)對不同結(jié)構(gòu)薄膜進行沉積。由于熱蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)無法實現(xiàn)補氧,制備SiO2介質(zhì)層時容易缺氧形成不完全氧化物SiO,從而造成介質(zhì)折射率的不確定,為后續(xù)變色效果的實現(xiàn)帶來困難。因而采用反應(yīng)磁控濺射制備SiO2薄膜,具體樣品結(jié)構(gòu)及制備方法見表1。

表1 4組樣品結(jié)構(gòu)及制備工藝

對于變色薄膜的制備,各層膜厚控制是十分關(guān)鍵的。本試驗采用的電阻式熱蒸發(fā)鍍膜機配備有晶振式實時膜厚測量系統(tǒng),可以對多種材料膜厚進行精確控制,精度為0.1 nm;磁控濺射鍍膜機無法實時進行膜厚檢測,故對于膜厚的控制采用換算的方式進行確定[10-11]。采用F20e-UV光學(xué)膜厚測試儀對確定功率下濺射的較薄Ag層和SiO2進行膜厚測定,利用鍍膜過程中走速與膜厚的線性關(guān)系確定設(shè)計膜厚下的鍍膜走速與功率參數(shù)。圖1(a)是采用光學(xué)膜厚儀測定的1.1 m/min走速,不同Ag濺射功率下的膜厚結(jié)果。由于膜厚較薄時,易于形成不連續(xù)薄膜,這樣可能導(dǎo)致膜厚測試的不準確性,膜厚較厚時,可見光透過率降低,容易接近膜厚儀的極限,也可能導(dǎo)致測試數(shù)據(jù)不準確。所以為了膜厚測試的準確性,選擇圖中虛線范圍內(nèi)的膜厚數(shù)據(jù)。圖中虛線范圍內(nèi)顯示,Ag膜厚度與功率基本呈現(xiàn)線性關(guān)系,對于確定膜厚與走速的匹配性是相對精確的。圖1(b)所示為SiO2膜厚與功率的關(guān)系,很明顯功率與膜厚呈現(xiàn)非線性關(guān)系,為了保證數(shù)據(jù)的可靠性,選擇中間功率即5.2 kW,并配合走速實現(xiàn)預(yù)定厚度。由于Cr膜厚度較薄(10 nm左右),采用光學(xué)膜厚儀測試存在誤差,最后一層Cr膜采用熱蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)制備。

(a) Ag層

(b) SiO2層 圖1 采用光學(xué)膜厚儀測試的Ag及SiO2厚度與功率關(guān)系

采用UV3600-Plus分光光度計對制備的薄膜的反射譜進行表征分析,用光學(xué)顯微鏡對薄膜表面進行分析,使用標準3M膠帶對膜層附著性進行測試,使用酒精對薄膜耐溶劑性能進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 變色效果模擬設(shè)計及優(yōu)化

采用軟件對薄膜的變色效果進行模擬設(shè)計與優(yōu)化。選取的高反射材料、介質(zhì)層材料、半透金屬層材料分別為Ag、SiO2、Cr,即模擬結(jié)構(gòu)為PET/Ag/SiO2/Cr。前面提到介質(zhì)層材料厚度主要影響顏色色調(diào),可以通過調(diào)控介質(zhì)層材料厚度實現(xiàn)多種變色效果,因而重點優(yōu)化在既定介質(zhì)層厚度下吸收層和高反射層的厚度。為了方便吸收層和高反射層厚度的優(yōu)化,控制近垂直入射時,在可見光區(qū)盡可能保證顏色純度較高,即只出現(xiàn)單反射峰,避免其它顏色峰干擾,因而控制介質(zhì)層SiO2厚度為350 nm。由于一定厚度的Ag層即可實現(xiàn)高反射效果,先確定Ag層厚度為150 nm,對Cr層厚度進行優(yōu)化,之后根據(jù)優(yōu)化后的Cr層厚度,再優(yōu)化Ag層厚度。圖2(a)～(b)分別展示了Cr、Ag層優(yōu)化過程中的可見光區(qū)顏色峰的變化情況。

(a) Cr層優(yōu)化

(b) Ag層優(yōu)化 圖2 復(fù)合薄膜反射光譜變化曲線

由模擬結(jié)果可以看出,吸收層厚度對顏色的飽和度影響較大,當Cr吸收層厚度從2 nm不斷增加到12 nm時,反射峰強度變化不大,半峰寬不斷減小,在8 nm以上時減少的幅度變小,Cr層厚度過厚時,反射峰紅移嚴重,會使色調(diào)發(fā)生明顯變化。同時考慮到實際制備過程中的連續(xù)成膜及鍍膜工藝控制,選擇10 nm作為Cr吸收層厚度。表2顯示了優(yōu)化過程中中心峰位及半高寬的變化情況。

表2 相同SiO2厚度,不同Cr及Ag層厚度下的反射譜半峰寬 nm

反射層厚度對薄膜顏色的明度影響較大,從圖2(b)中可以看到,Ag層厚度變化不影響反射峰的位置和形狀,只影響反射峰的強度。當Ag層厚度從20 nm變化到80 nm時,峰值反射率從70%變化到97.3%,幾乎達到了全反射效果,進一步增加Ag層厚度峰值反射率不再增加,與文獻[12]結(jié)果基本一致。因此綜合考慮材料節(jié)省及達到全反射效果較為合適的Ag反射層厚度為80 nm。

將吸收層和反射層厚度優(yōu)化后,調(diào)整介質(zhì)層材料結(jié)構(gòu)及厚度實現(xiàn)預(yù)定的變色效果。模擬設(shè)計了4組變色效果的樣品,并用CIE1931-xyz色品圖對其隨角異色效果進行了精確標定,結(jié)果如圖3(a)～(b)所示。其中:樣品a實現(xiàn)了藍綠到紫色的變化效果;樣品b實現(xiàn)了深紅棕色到藍色的變化效果;樣品c實現(xiàn)了紅棕色到藍綠色的變化效果;樣品d實現(xiàn)了紫色到綠色的變化效果。為了增加顏色變化的區(qū)分度,設(shè)計的4組變色效果顏色跨度均較大。

(a) 樣品a

(b) 樣品b

(c) 樣品c

(d) 樣品d 圖3 模擬設(shè)計的4組樣品隨角異色軌跡效果

2.2 實際制備樣品的光譜分析

根據(jù)設(shè)計的變色效果,采用不同的制備工藝制備了4組樣品。對4組制備的薄膜樣品進行了光譜測試,并將軟件模擬曲線與實際測試曲線進行對比分析。如圖4(a)～(d)所示,黑色方塊標識線均為4組樣品的8°實際測試反射譜,紅色圓形標識線為8°模擬反射譜,其他顏色及標識為軟件模擬不同角度下的光譜曲線。從光譜測試結(jié)果來看,4組樣品的8°反射譜基本吻合,說明4組樣品基本實現(xiàn)了設(shè)計的變色效果,但是各樣品的譜線也呈現(xiàn)出一定的區(qū)別。其中:樣品d的8°實際測試結(jié)果與模擬設(shè)計譜線符合度最好,說明鍍膜質(zhì)量良好,薄膜的各膜層尤其是介質(zhì)層折射率、厚度及消光系數(shù)與軟件計算采用數(shù)值較為接近;而樣品a、b、c的模擬譜線反射峰與實測反射峰位置大體一致,只是譜線半高寬較大,樣品顏色與設(shè)計色相比飽和度稍差;尤其是樣品c的實測峰強度明顯弱于模擬設(shè)計譜線。根據(jù)樣品制備方式的不同,認為熱蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng),本底真空有限,熱蒸發(fā)過程中容易引入雜質(zhì),導(dǎo)致薄膜的實際折射率偏離模擬設(shè)計時采用的數(shù)值。而采用卷對卷磁控濺射系統(tǒng)制備時,各腔室獨立,且SiO2的濺射采用反應(yīng)濺射,可以通過適當過量補氧的方式生成完全的SiO2介質(zhì)層,且膜層外觀良好。

(a) 樣品a

(b) 樣品b

(c) 樣品c

(d) 樣品d圖4 4組樣品的實測反射光譜與模擬光譜曲線

對4組制備的薄膜樣品采用目視檢測其隨角異色效果,見圖5。4組薄膜樣品隨著觀察角度(8°～70°)的變化呈現(xiàn)出隨角異色的變化效果,經(jīng)過與模擬設(shè)計時CIE-xyz色品圖中的變色軌跡對比發(fā)現(xiàn),變色效果基本吻合。用相機拍攝樣品隨角異色效果時,發(fā)現(xiàn)樣品d的顏色鏡面效果明顯,顏色鮮亮,圖片中難以拍出與樣品b、c、d的純凈效果。為了更進一步分析樣品展現(xiàn)的鏡面效果之間的差異,需要在顯微鏡下對微觀結(jié)構(gòu)進行進一步的表征分析。

圖5 4組樣品的實測隨角異色效果

2.3 薄膜表面及耐候性分析

為了進一步分析薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及耐候性等物理性能,對4組樣品進行了光學(xué)顯微、附著力及耐候性測試,見圖6,可以看出:顯微100倍時樣品a、b表面均出現(xiàn)龜裂狀的網(wǎng)格結(jié)構(gòu),且MgF2層越厚,薄膜龜裂越嚴重。圖6為用酒精輕微擦拭后40倍下的樣品顯微圖,可以看出:酒精輕微擦拭后樣品a、b均出現(xiàn)大面積脫落現(xiàn)象,說明膜層耐溶劑性較差。采用標準3M膠帶測試膜層附著力,發(fā)現(xiàn)附著力較差,輕微粘撕即可脫落。由于MgF2材料的成膜性相對較差,為了進一步改善變色薄膜的附著力和耐溶劑性,考慮在Ag層上增加較薄的SiO2底層材料之后再蒸發(fā)鍍一定厚度的MgF2層,制備了樣品c,從顯微照片看,雖然也出現(xiàn)了龜裂現(xiàn)象,但相比于樣品a、b龜裂紋較稀疏,說明增加SiO2層,能夠一定程度消除薄膜之間的應(yīng)力,減小薄膜的微觀龜裂,酒精輕微擦拭后可以看出附著力和耐溶劑性仍較差。為了進一步改善薄膜的附著力,考慮更換SiO2介質(zhì)層材料,由于熱蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)無法實時補氧,容易造成介質(zhì)層材料不純(缺氧條件下生成SiO),且蒸發(fā)速率極慢,所以采用卷對卷磁控濺射鍍膜系統(tǒng)制備了樣品d。從顯微照片分析,樣品表面光滑,無龜裂紋出現(xiàn),具有鏡面效果。仔細觀察表面只有零星的微小空洞,推測小洞出現(xiàn)主要是PET基材表面存在微小灰塵顆粒,為鍍制底層Ag金屬層時形成的針孔。用酒精進行耐溶劑測試后薄膜表面無明顯變化,采用3M膠帶進行剝離實驗,未見掉落。說明采用卷對卷磁控濺射制備的PET/Ag/SiO2/Cr結(jié)構(gòu)變色薄膜質(zhì)量良好。采用卷對卷磁控濺射系統(tǒng)制備變色薄膜時,由于介質(zhì)層SiO2較厚(達到413 nm),SiO2的成膜速率又較低,為了保證卷材的平整性,對張力系統(tǒng)和轂溫進行了調(diào)節(jié),最終實現(xiàn)了變色薄膜的批量化穩(wěn)定制備,可以直接應(yīng)用到防偽及高端裝飾領(lǐng)域。

圖6 4組樣品的表面顯微照片

3 結(jié)論

1) 熱蒸發(fā)制備的Ag/MgF2/Cr樣品,模擬設(shè)計的反射光譜曲線與實際制備的薄膜光譜曲線基本吻合,實現(xiàn)了預(yù)定的隨角異色效果。但光學(xué)顯微測試發(fā)現(xiàn)熱蒸發(fā)制備的薄膜存在大量的微觀龜裂紋,耐溶劑測試容易剝離。

2) 增加二氧化硅底層材料制備Ag/SiO2/MgF2/Cr結(jié)構(gòu)薄膜可以在一定程度上減小應(yīng)力,減小龜裂紋,但是附著力及耐溶劑性仍較差。

3) 采用卷對卷磁控技術(shù)制備的Ag/SiO2/Cr結(jié)構(gòu)樣品,模擬設(shè)計的反射光譜曲線與實際制備的薄膜光譜曲線吻合度最好,實現(xiàn)了預(yù)定的隨角異色效果且薄膜樣品顏色鮮亮,飽和度較好,附著力和耐溶劑性測試良好,未出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象,適合批量化的卷對卷磁控濺射制備,并且很好的應(yīng)用到高端防偽及裝飾中去。