曹春玲

（大慶油田化工有限公司東昊分公司，黑龍江大慶 163000）

在研究烷基苯磺酸的具體生產(chǎn)工藝時，需要對其主要的生產(chǎn)技術與老化機理展開深入研究。明確其老化過程中的主要影響因素，并對其進行合理的動力學分析。通過這樣的方式，才可以為其生產(chǎn)工藝的良好控制及其生產(chǎn)質(zhì)量的提升提供有效保障。

1 烷基苯磺酸主要生產(chǎn)技術分析

烷基苯磺酸主要由碳鍵長度為C10～C14的線性烷基苯磺化反應來制取，該反應雖然被認為是一個瞬間反應，但是在實際生產(chǎn)中，磺化反應器里的線性烷基苯卻并不能完全反應，而是需要通過額外的老化工藝來延長其反應時間。

在線性烷基苯的磺化反應中，主要是讓烷基苯和過量的SO3反應，從而實現(xiàn)Wheland 中間體的有效生成，并轉(zhuǎn)化成焦磺酸[1]。之后再讓烷基苯和焦磺酸繼續(xù)反應，從而實現(xiàn)烷基苯磺酸的制取。其中的第一段反應速度非?？?，在烷基苯接觸到SO3的瞬間便開始了反應；而第二段反應則需要緩慢地在老化過程中進行。同時，第二階段也是磺化反應的進一步延續(xù)，通過工藝水補充的水解來形成混合產(chǎn)物，產(chǎn)物中的主要成分是烷基苯磺酸，且在儲存和運輸?shù)倪^程中都可以保持良好的穩(wěn)定性。

2 烷基苯磺酸老化機理實驗分析

經(jīng)上述生產(chǎn)工藝分析可知，在烷基苯磺酸的生產(chǎn)過程中，老化工藝是確保物料反應完全、提升轉(zhuǎn)化率的關鍵措施。基于此，本次特以實驗的方式對其老化機理進行分析。

2.1 實驗設計

將工業(yè)生產(chǎn)工作中來自降膜磺化器底部的磺酸酯用作實驗原料，將GB/T 6336—1992《表面活性劑無機硫酸鹽含量測定的滴定法》以及GB/T 5173—2018《表面活性劑 洗滌劑 陰離子活性物 含量的測定 直接兩相滴定法》中的相關標準作為依據(jù)，對工藝水的應用、硫酸和活性物含量測定進行控制。

2.1.1 活性物與硫酸含量在老化過程中的變化實驗

通過反應器頭部的烷基苯與SO3進料比例控制，讓硫化器出口位置的酸酯產(chǎn)生不同的中和值。將酸酯取回，放入到燒杯里密封，使其在48℃的水浴鍋環(huán)境里恒溫老化。按照恒定的時間間隔來進行取樣，對樣品中的活性物及硫酸含量變化進行檢測。

2.1.2 老化中的動力學實驗

在正常生產(chǎn)時，取出硫化器底部的酸酯，將其密封到燒杯里，放在48℃的水浴鍋里恒溫老化，在一周時間里持續(xù)進行取樣，對樣品中的活性物及硫酸含量變化進行測量。具體取樣時，將前期頻率控制為10 min 之內(nèi)每間隔30 s 進行一次取樣，后期需要結(jié)合前期的檢測結(jié)果進行判斷[2]。

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 中和值對烷基苯磺酸老化過程的影響

選擇了四批中和值不同的磺酸酯，在具體的老化實驗過程中，其活性物含量都在不斷增加，而硫酸含量則都在不斷下降。表1為本次實驗中和值不同情況下的烷基苯磺酸老化過程實驗結(jié)果。

后來，好不容易開熟了，得意了，每回一遇上堵車，就把拳頭擱嘴邊假裝話筒：“嘟嘟嘟，前方開道，快開道！李詠來了！”要么就是用手做手槍狀，左瞄右瞄，一路上“槍斃”無數(shù)人?！皩砦医o車上裝兩個高壓水槍，誰堵我我就滋誰?！?/p>

表1 中和值不同情況下的烷基苯磺酸老化過程實驗結(jié)果

表2為本次老化過程中前10 min 的測量數(shù)據(jù)。表2 本次老化過程中前10 min的測量數(shù)據(jù)

從表1看出，在中和值不同的情況下，硫酸酯中的活性物和硫酸含量與時間變化的關系呈現(xiàn)出了不同。中和值越高，兩種物質(zhì)含量變化值越大，達到穩(wěn)定所需要的時間越短[3]。而經(jīng)過進一步分析發(fā)現(xiàn)，老化過程中，每消耗一分子的硫酸，將會產(chǎn)生兩分子的烷基苯磺酸。

2.2.2 烷基苯磺酸老化過程動力學分析

因為各個變化量在老化的前10 min 之內(nèi)變化非?？?，酸酯取出后需要按標準快速測定，但是由于實驗中的測定延遲時間較長，所以測量結(jié)果難免存在一定的偏差。為獲得更加精準的實驗結(jié)果，就需要通過動力學分析法來進行活性物和硫酸變化量分析。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，活性物含量變化值是15.35 mmol/100 g，根據(jù)上述分析中獲得的比例關系，將95.2 mmol/100 g用作活性物含量最高值，則消耗的硫酸量是0.751/5.35 mmol/100 g。

在完成了前10 min 的反應之后，經(jīng)測定發(fā)現(xiàn)，活性物含量上升了4.99%，總含量變?yōu)?5.35 mmol/100 g；硫酸含量下降了0.73%，總含量變?yōu)?.45 mmol/100 g。將檢測誤差排除之后，兩者含量的比值是2.06，與上述分析中獲取的規(guī)律十分接近。

在確定第二段老化反應的持續(xù)時間時，主要將已有的標準和實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)作為依據(jù)，最終將其設定為3～4 h。按照相同的時間間隔進行持續(xù)取樣，并檢測樣品中的活性物與硫酸含量實際變化情況。經(jīng)動力學分析發(fā)現(xiàn)，當老化時間段為10 min～3 h 時，其中的活性物和硫酸含量變化和第一段反應基本一致，活性物含量上升了3.86%，總含量變?yōu)?1.87 mmol/100 g；硫酸含量下降了0.66%，總含量變?yōu)?.73%。兩者變化量比值是1.76，和之前總結(jié)出的規(guī)律具有少量偏差。同時在試驗中也對硫酸酯色澤在老化過程中的變化情況進行了詳細記錄，通過記錄數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，在硫酸酯從硫化器離開到老化3 h 的這一段時間里，其色澤呈現(xiàn)出了快速加深趨勢。

因為本次實驗中的第三段老化過程僅僅持續(xù)了一周時間，并不能確定后續(xù)是否還有其他反應階段。該階段獲取到的動力學分析結(jié)果與前兩段基本一致。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，在從3 h 到3 d 的這一段老化過程中，活性物占比僅僅上升了1.33%，其總含量變?yōu)?.092 mmol/100 g；硫酸占比降低了0.37%，其總含量變?yōu)?.775 mmol/100 g。兩者比值是1.083，與之前分析中獲得的比值規(guī)律存在較大偏差。經(jīng)進一步分析發(fā)現(xiàn)，本次試驗中的第二個老化節(jié)點反應速率更慢，隨著老化時間的不斷延長，硫酸酯色澤全部變成了暗紅色，且具有更低的透明度[4]。

2.3 實驗結(jié)論

在以上的3個老化反應階段中，只有第三個老化階段可能存在直接將硫酸用作磺化劑轉(zhuǎn)化烷基苯磺酸的情況，前兩個老化階段中都是消耗一分子硫酸形成兩分子烷基苯磺酸。但在傳統(tǒng)的檢測中，通常會將硫酸酐及磺酐都看成活性物，因此現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)并不能判斷出以上三段老化反應中是否有其他副反應存在。同時，基于正常的烷基苯磺酸生產(chǎn)所需時間考慮，關于第四個老化階段是否存在的分析并不重要。同時，根據(jù)之前中和值不同情況下的老化實驗結(jié)果可見，在酸酯中和值比較高的情況下，活性物和硫酸含量穩(wěn)定時間之所以會比較短，其主要原因可能是反應停止在了第一老化階段或第二老化階段，從而使后續(xù)的反應無法正常進行。而后續(xù)老化階段中之所以會繼續(xù)有烷基苯磺酸生成，其主要原因可能是儲罐里足量的物料和磺酸酯持續(xù)接觸之后，使得該反應繼續(xù)進行，但是其速度卻非常緩慢[5]。在這樣的情況下，才會出現(xiàn)儲罐里烷基苯磺酸色澤不斷加深的情況。

綜合上述各種情況的考慮，本次實驗中，可得出以下幾個方面的結(jié)論：①在烷基苯磺酸的實際生產(chǎn)過程中，其老化階段至少有3個，前兩個老化階段最為重要，是磺酸酐和硫酸轉(zhuǎn)化為烷基苯磺酸的重要反應階段。通常情況下，這兩個階段的老化時間將超過1 h。②隨著老化反應的持續(xù)進行，磺酸酯色澤會出現(xiàn)不斷加深的變化趨勢?；诖耍诰唧w的生產(chǎn)實踐中，可根據(jù)磺酸酯色澤變化情況，結(jié)合實際的生產(chǎn)工藝要求，對老化反應時間加以合理控制。③在磺酸酯中和值不同的情況下，因反應階段里的SO3和線性烷基苯具有不同的比值，所以其老化反應情況也會呈現(xiàn)出一定的差異性。④在老化反應中，如果反應物的含量不足，相應的反應階段也將提前結(jié)束，而隨著磺酸酯與儲罐內(nèi)的物料接觸，烷基苯磺酸也將繼續(xù)生成，但是其生成速度會十分緩慢，儲罐里的磺酸酯色澤也會不斷加深。

3 結(jié)束語

烷基苯磺酸生產(chǎn)制備是當今化工領域中的一項關鍵技術內(nèi)容。但是經(jīng)實踐生產(chǎn)與相關研究發(fā)現(xiàn)，在磺化反應器中，并不是所有的線性烷基苯都會轉(zhuǎn)化為烷基苯磺酸，剩余的線性烷基苯還需要在后續(xù)的老化反應中繼續(xù)轉(zhuǎn)化，這樣才可以獲得理想化的反應轉(zhuǎn)化率。為達到這一目標，具體生產(chǎn)實踐中，要對此項生產(chǎn)工藝進行深入研究，并通過實驗的方式來研究其老化機理，以此來明確硫酸酯中和值對老化反應的影響。同時應通過動力學分析法的合理應用來分析其主要的老化反應機理，以此來實現(xiàn)各個階段老化反應時間的合理控制。