邵長香，曲良體

1山東第一醫(yī)科大學(xué)(山東省醫(yī)學(xué)科學(xué)院)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，濟(jì)南 250117

2山東第一醫(yī)科大學(xué)(山東省醫(yī)學(xué)科學(xué)院)醫(yī)學(xué)科技創(chuàng)新中心，濟(jì)南 250117

3清華大學(xué)化學(xué)系，有機(jī)光電與分子工程教育部重點實驗室，北京 100084

1 引言

當(dāng)今世界能源危機(jī)、環(huán)境污染和氣候變化等問題已經(jīng)成為制約人類生產(chǎn)和生活水平提高的關(guān)鍵因素。為應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，大力發(fā)展可再生的綠色清潔能源已成為全球范圍內(nèi)的共識1。國內(nèi)更是提出“雙碳”戰(zhàn)略，積極倡導(dǎo)、鼓勵綠色能源技術(shù)開發(fā)和創(chuàng)新2。當(dāng)前，人們正加快對太陽能、風(fēng)能、水能、生物質(zhì)能、地?zé)崮?、潮汐能等綠色能源的開發(fā)和利用。

水作為地球上最豐富的資源之一，其開發(fā)一直備受關(guān)注3,4。但由于認(rèn)知水平及技術(shù)發(fā)展的限制，只有少量的水能被利用。當(dāng)前最廣泛的水能利用形式為水力發(fā)電技術(shù)：利用水的動能驅(qū)動電磁發(fā)電機(jī)實現(xiàn)電能產(chǎn)生。除此之外，絕大多數(shù)蘊含在水中的能量未被開發(fā)。若將該部分能量有效轉(zhuǎn)化為電能，將會為能源體系提供新的產(chǎn)電方式。

隨著納米科學(xué)和納米技術(shù)的發(fā)展，利用納米材料從水波、雨滴、濕氣和蒸發(fā)中收集能量成為現(xiàn)實5-9。在此背景下，2018年郭萬林院士團(tuán)隊對基于納米材料與水分子相互作用產(chǎn)電的現(xiàn)象進(jìn)行總結(jié)，提出“水伏效應(yīng)”10。水伏效應(yīng)包含一系列從水中捕獲電能的策略，極大拓展了能源轉(zhuǎn)化途徑。

在眾多途徑中，納米材料在氣相水和液相水相互轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生電能的研究備受關(guān)注。吸附氣態(tài)水發(fā)展出的濕氣誘導(dǎo)產(chǎn)電(簡稱：濕氣產(chǎn)電)和液態(tài)水蒸發(fā)發(fā)展出的蒸發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)電(簡稱：蒸發(fā)產(chǎn)電)兩種形式(圖1)是當(dāng)前人們研究的焦點。成為研究熱點的原因可歸因于以下四方面：(i)水有固液氣三種形態(tài)，其中地球上水主要以液態(tài)和氣態(tài)形式存在。作為水氣-液相變轉(zhuǎn)化的可逆過程，水吸收太陽光或周圍環(huán)境中的熱量汽化成濕氣和濕氣釋放能量冷凝成水是構(gòu)成地球水循環(huán)的重要組成部分。由于水氣-液轉(zhuǎn)變過程受時空、地理位置、環(huán)境等因素的限制較小，因此基于濕氣和蒸發(fā)產(chǎn)電的技術(shù)有望為全球性能源問題提供解決方案。(ii)不同于大多數(shù)需要人為介入或人為參與的產(chǎn)電形式，濕氣產(chǎn)電和蒸發(fā)產(chǎn)電過程具有高度自發(fā)性。(iii)前期的水伏現(xiàn)象研究中，器件只能輸出毫伏級電壓，其產(chǎn)電能力離實際應(yīng)用有較大差距。而濕氣產(chǎn)電和蒸發(fā)產(chǎn)電在性能輸出上極具突破，能夠輸出伏級電壓，在眾多水伏技術(shù)中處于較領(lǐng)先地位。此外，與眾多產(chǎn)電器件間歇性電能輸出、交流電輸出不同，通過合理設(shè)計，利用濕氣吸附和水蒸發(fā)可實現(xiàn)持續(xù)的直流電輸出。由此，可避免存儲器、整流器等額外電子元件的使用，省去額外的電路設(shè)計過程，提高能量轉(zhuǎn)化效率。(iv)產(chǎn)電基于可再生的水資源，產(chǎn)電過程中無二氧化碳等溫室氣體和污染物排放，實現(xiàn)了以綠色環(huán)保的形式獲取電能。鑒于其來源廣泛、高度自發(fā)、性能優(yōu)異、綠色環(huán)保等特點，濕氣產(chǎn)電和蒸發(fā)產(chǎn)電展現(xiàn)出巨大的潛力和應(yīng)用前景。

圖1 水循環(huán)示意圖及兩種從水循環(huán)中獲取電能的方式：濕氣產(chǎn)電和蒸發(fā)產(chǎn)電Fig.1 Diagram of water cycle and two ways to obtain electricity from water cycle including moisture-induced power generation and evaporation-induced power generation.

鑒于此，本綜述回顧了基于濕氣產(chǎn)電和蒸發(fā)產(chǎn)電的水能利用進(jìn)展，首先通過介紹納米材料-水基本相互作用，分析了當(dāng)前用于解釋產(chǎn)電的四種機(jī)制。之后全面總結(jié)不同類別納米材料在產(chǎn)電領(lǐng)域的研究，并分別基于濕氣產(chǎn)電和蒸發(fā)產(chǎn)電介紹和討論了器件模型和各自的優(yōu)化策略。文中概述了產(chǎn)電器件在直接供能、自供電傳感、電子元件等領(lǐng)域中的應(yīng)用。最后，分析了該領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)，以期為未來產(chǎn)電器件的發(fā)展提供建設(shè)性的研究思路。

2 納米材料-水相互作用

納米材料與水之間的相互作用離不開對固-液界面的研究，其中可能涉及到如吸附、界面張力、摩擦等特定相互作用11。當(dāng)水-固界面暴露于外部電場時，會出現(xiàn)更為有趣和復(fù)雜的情況，稱為界面電現(xiàn)象12。例如典型的電滲現(xiàn)象：可通過施加電場使液體在多孔固相中流動，而電滲的逆過程，即當(dāng)液體流過微小的孔隙或通道時可產(chǎn)生流動電位/電流。上述這些動電現(xiàn)象可概括為：外加電場引發(fā)固液相對運動(因電而動)和固液相對運動產(chǎn)生電勢差(因動生電)兩種情況。動電現(xiàn)象與固液界面上的電荷分布密切相關(guān)，尤其與液-固界面上形成的雙電層有關(guān)。為了更好地理解固-液界面和電場之間的相互作用，我們將在本節(jié)中討論雙電層形成的基本機(jī)制，包括固體表面帶電的原因和離子在液體中的分布。

2.1 界面電荷來源

導(dǎo)致固體表面正負(fù)電荷分離的一切過程都會引起固體表面帶電。固-液界面中固體表面帶電的原因可歸結(jié)為表面化學(xué)反應(yīng)、同晶置換、吸附、溶解不同步等因素13,14：

(1)表面化學(xué)反應(yīng)。固體材料在溶液中發(fā)生電離、水解等反應(yīng)使固體表面帶電。其中電離是常見的致使固體表面帶電的反應(yīng)。例如，聚苯乙烯磺酸中含有豐富的磺酸基團(tuán)，在水溶液中鏈上的磺酸會發(fā)生電離釋放H+，使其聚合物鏈帶負(fù)電。聚二烯二甲基氯化銨在水溶液中將會電離產(chǎn)生Cl-，導(dǎo)致聚合物鏈帶正電。

(2)同晶置換。晶體結(jié)構(gòu)中由某種離子的位置，部分被性質(zhì)類似、大小相近的其他離子占有，由于離子所帶電量不同，導(dǎo)致內(nèi)部電性不平衡而帶電。例如，土壤中水云母、蒙脫石等粘土礦物晶體形成時常發(fā)生Al3+替代Si4+或Mg2+替代Al3+的現(xiàn)象，晶形基本不變，但使晶體中電價不平衡，導(dǎo)致表面帶負(fù)電荷。

(3)離子吸附。在一般情況下，固體物質(zhì)在溶液中通過氫鍵或范德華作用力選擇性地優(yōu)先吸附某種離子，與組成成分性質(zhì)越相似的離子越易吸附。若固體表面吸附的是正離子，則該表面帶正電，反之帶負(fù)電。

(4)不同步溶解。部分離子晶體在溶液中溶解時，陰離子或陽離子進(jìn)入溶液中的速度不一致，致使表面帶正電或負(fù)電。

2.2 雙電層

當(dāng)固體表面帶有電荷后，會靜電吸引水溶液中帶有相反電荷的離子向固體表面靠近。然而，由于熱運動(布朗運動)的存在，部分反離子最終并沒有停留在固體表面而是擴(kuò)散到固體表面附近的液體中，從而產(chǎn)生離子濃度梯度。這種離子濃度梯度的特征是：越接近固體表面，反離子濃度越高，共離子濃度越低15。如圖2所示，由于固體表面帶電，因此存在固體表面電位φsolid。牢牢吸附在帶電固體表面的反離子層稱為Stern層，這些反離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern面，其對應(yīng)的電勢為Stern面電位φδ。Stern層外反離子呈擴(kuò)散態(tài)分布的一層稱為擴(kuò)散層。擴(kuò)散層中的一部分可以在外部切向應(yīng)力的作用下移動，因此，滑移面這個概念被引入來分離可移動的流體和緊緊附著在表面的流體?；泼媾c溶液本體的電勢差稱為Zeta電勢(ζ)，它與固體表面電荷和液體性質(zhì)密切相關(guān)，因此可以由水溶液中的離子濃度和pH值精確控制。在有些雙電層模型中，通常緊密層和擴(kuò)散層的交界面被認(rèn)為是滑移面。需要注意的是，德拜長度λD是滑移面到擴(kuò)散層外側(cè)的厚度，通常被認(rèn)為是擴(kuò)散層的厚度，甚至由于擴(kuò)散層遠(yuǎn)大于緊密層，德拜長度也會被粗略看做是雙電層厚度16：

圖2 雙電層模型示意圖Fig.2 Schematic diagram of the double electric layer model.

其中，ε0是真空介電常數(shù)，εr是溶液的介電常數(shù)，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是絕對溫度，nbulk是離子濃度，Z是離子的價態(tài)，e是電子的電荷。

根據(jù)德拜長度計算公式可知，其與溶液濃度n的關(guān)系為λD∝n-0.5，即德拜長度與溶液濃度成反比。總之，正確理解雙電層的形成以及其與材料、溶液性質(zhì)之間的關(guān)系有利于產(chǎn)電機(jī)制的分析。

3 產(chǎn)電機(jī)制

目前用于解釋濕氣產(chǎn)電和蒸發(fā)產(chǎn)電的機(jī)制主要有四種，包括離子濃差擴(kuò)散、流動電勢、離子伏特效應(yīng)和贗流機(jī)制。在不同體系中發(fā)生水伏現(xiàn)象的機(jī)制不同，同一體系中可能同時存在多種機(jī)制。

3.1 離子濃差擴(kuò)散

離子濃差擴(kuò)散由曲良體團(tuán)隊首次用于解釋濕氣誘導(dǎo)氧化石墨烯膜產(chǎn)電現(xiàn)象8。該機(jī)制主要涉及材料水分子吸附、材料表面基團(tuán)解離/水解產(chǎn)生離子并形成離子濃度差、離子非對稱定向運輸這三個過程。離子濃度差可通過兩種策略引入：構(gòu)建具有梯度的產(chǎn)電材料或/和定向引入濕氣17,18。以具有含氧官能團(tuán)梯度的氧化石墨烯膜為例對該過程加以說明：氧化石墨烯吸附濕氣中的水分子后使納米片上的含氧官能團(tuán)(如羧基)發(fā)生電離，產(chǎn)生可自由移動的H+和連在碳骨架上的—COO-。由于膜內(nèi)部存在含氧官能團(tuán)梯度，因而會產(chǎn)生離子濃度梯度。在濃度梯度作用下將誘導(dǎo)離子定向遷移。由于負(fù)電性—COO-難以移動，最終只有正電性H+發(fā)生定向遷移。該過程實現(xiàn)了陰陽離子分離和單一電性離子定向移動，為電能的產(chǎn)生奠定了基礎(chǔ)。

通過上述分析能發(fā)現(xiàn)，濕氣誘導(dǎo)產(chǎn)生離子和離子的非對稱定向傳輸對產(chǎn)電性能影響巨大。因此，可引起離子數(shù)量和遷移行為變化的內(nèi)在因素(產(chǎn)電材料、器件結(jié)構(gòu)等)和外在因素(濕氣環(huán)境等)均會影響產(chǎn)電過程。首先，離子來源于水分子作用下主體材料表面官能團(tuán)電離、水解等途徑。因此，其數(shù)量既受到材料自身物化性質(zhì)影響，又受濕氣環(huán)境水分子供給影響。通常，具有豐富易電離官能團(tuán)的親水性材料和高濕度環(huán)境有助于產(chǎn)生較多離子。其次，離子定向遷移行為會受到材料兩側(cè)濕度差或材料官能團(tuán)濃度差的影響，濕度差或濃度差越大越有利于增強定向遷移驅(qū)動力。陰陽離子的非對稱遷移則主要取決于材料本身，分子量相差巨大的異性電荷離子在相同驅(qū)動力下更易發(fā)生離子非對稱遷移。根據(jù)上述機(jī)制分析，在材料調(diào)控及器件制備中可加強對載流子產(chǎn)生和遷移調(diào)控，以優(yōu)化產(chǎn)電性能。

3.2 流動電勢

流動電勢是指當(dāng)外部壓力驅(qū)動電解質(zhì)溶液通過帶有凈電荷的納米孔道時，陰陽離子在雙電層內(nèi)發(fā)生電荷分離，在孔道內(nèi)出現(xiàn)陰陽離子的非對稱輸運，繼而產(chǎn)生動電壓和動電流。基于流動電勢的納米孔道能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)為實現(xiàn)流體機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能提供了選擇19,20。

蒸發(fā)產(chǎn)電體系和上述體系具有相似性，首先，納米材料緊密堆積或組裝形成納米通道；其次，用于產(chǎn)電的納米材料在水溶液中表面帶有電荷；最后，材料內(nèi)部毛細(xì)作用力和持續(xù)蒸發(fā)維持液體在產(chǎn)電膜內(nèi)納米通道的持續(xù)流動，類似于外部壓力驅(qū)動的液體流動。根據(jù)當(dāng)前實驗現(xiàn)象總結(jié)，當(dāng)這幾個因素同時出現(xiàn)時，產(chǎn)電現(xiàn)象便可能發(fā)生。由于兩體系的相似性，暫類比納米孔道動電效應(yīng)能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)來定性的對蒸發(fā)產(chǎn)電現(xiàn)象進(jìn)行解釋。

根據(jù)之前的研究，流動電勢和流動電流的計算公式可表達(dá)為21：

其中，V代表流動電勢，I代表流動電流，ε0和εr分別是真空介電常數(shù)和溶液的介電常數(shù)，σ代表溶液的電導(dǎo)率，η指分別指電解質(zhì)溶液的粘度，ΔP為納米孔道兩端的壓差，ζ為Zeta電勢，A和l代表孔道的截面積和長度。

從公式中可以看出，電信號的大小與施加的壓差成正比，與溶液的粘度成反比，也就意味著產(chǎn)電信號大小會受溶液在納米通道的流速影響，流速越大，性能越好。在該體系里水在納米通道中的流速可由蒸發(fā)速率調(diào)節(jié)，而蒸發(fā)效率又可以通過改變環(huán)境溫度、空氣流動速度和相對濕度來調(diào)節(jié)。隨著溫度升高、空氣流動速度加大、空氣濕度變小，會直接加快液體蒸發(fā)，進(jìn)而增強電信號輸出。這與大多數(shù)報道的實驗現(xiàn)象相吻合。

對于納米孔道動電效應(yīng)能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，雙電層重疊是有效提高能量轉(zhuǎn)化效率的途徑之一。因為當(dāng)外部壓力驅(qū)動流體通過納米孔道時，雙電層中的靜電荷會沿著液體流動的方向遷移，在雙電層以外，本體溶液中的反離子和共離子會同時同方向運動，由于所帶電荷相反，這部分離子對總電流產(chǎn)生的貢獻(xiàn)將相互抵消。而當(dāng)孔道內(nèi)的雙電層重疊時，將會出現(xiàn)離子選擇性，孔道內(nèi)由于靜電相互作用存在大量的反離子，幾乎不存在共離子，此時隨著液體流動的只有單一電荷的反離子，因此，能量轉(zhuǎn)換效率將達(dá)到最高。減小納米通道尺寸和增加雙電層厚度都有利于實現(xiàn)雙電層重疊。當(dāng)納米通道尺寸不易調(diào)控情況下，可以通過改變?nèi)芤簼舛葋韺崿F(xiàn)對雙電層厚度的調(diào)控。通常，水溶液離子濃度越低，器件信號越大。這是因為當(dāng)溶液濃度增加時，雙電層厚度變小。雙電層之外的共離子和反離子都會隨著溶液流動而運動，因此會抵消一部分電流和電勢。所以，當(dāng)通道尺寸固定時，低濃度溶液更容易發(fā)生雙電層重疊現(xiàn)象，實現(xiàn)更高效的能量轉(zhuǎn)換。

總之，流動電勢能夠較好的解釋大多數(shù)實驗現(xiàn)象。比如，水流方向與材料表面所帶電荷極性共同決定了器件電極的極性、器件的電信號與溶液濃度成反比、器件電信號與水蒸發(fā)速率成正比等。盡管如此，水蒸發(fā)體系與典型的納米孔道能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)依然存在不同，主要體現(xiàn)在：器件完全暴露在環(huán)境中，自發(fā)地吸收周圍環(huán)境的能量，因此輸入的能量難以定量計算。此外，蒸發(fā)體系中的納米通道并非規(guī)則且固定的尺寸，因此很難直接套用經(jīng)典流動電勢來定量計算。所以，目前流動電勢機(jī)制主要用來定性地分析實驗結(jié)果。

3.3 離子伏特效應(yīng)

流動電勢除了難以定量分析實驗結(jié)果外，還因以下原因受到質(zhì)疑：典型流動電流是利用一對非極化的電極(如Ag/AgCl電極)對體系進(jìn)行測量，電極可通過法拉第反應(yīng)與電解質(zhì)形成閉合回路，從而實現(xiàn)連續(xù)電流輸出。然而，蒸發(fā)產(chǎn)電中使用惰性單材料電極，由于其極化特性將難以產(chǎn)生連續(xù)電流，但實驗中卻能檢測到連續(xù)電流的產(chǎn)生。因此，部分學(xué)者認(rèn)為用經(jīng)典流動電勢來揭示蒸發(fā)產(chǎn)電只反映了溶液中離子的運動，而忽略了固體中的電子載流子運動。

為此，韓國首爾大學(xué)Youn Sang Kim團(tuán)隊提出“離子伏特”效應(yīng)，從毛細(xì)管水中的離子流和電極中的電荷間的固/液界面相互作用的角度闡述自然蒸發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)電的工作機(jī)制22。以圖3c所示基于ZnO納米材料的產(chǎn)電器件對該機(jī)制進(jìn)行說明。蒸發(fā)器件上的ZnO薄層可以分為三個部分：浸透區(qū)、毛細(xì)滲透區(qū)和無水區(qū)。為了補償在毛細(xì)管濕潤區(qū)域不斷蒸發(fā)的水分損失，浸透區(qū)的水分會通過毛細(xì)管水流動被持續(xù)輸送上來。由于ZnO表面帶正電，在其表面會吸引大量的陰離子。在水的定向流動中，相應(yīng)的陰離子會以跟隨液流方向向上運動，產(chǎn)生傳導(dǎo)電流(藍(lán)色箭頭)。而由于毛細(xì)滲透區(qū)存在蒸發(fā)，毛細(xì)管邊緣附近陰離子的不平衡積累而產(chǎn)生形成一個沿+Z方向下降的陰離子濃度梯度，該濃度梯度誘導(dǎo)形成一個內(nèi)部電場。該電場會驅(qū)動陰離子向下移動從而形成擴(kuò)散電流(紅色箭頭)。在穩(wěn)定狀態(tài)下，傳導(dǎo)電流和擴(kuò)散電流在整個毛細(xì)管滲透區(qū)實現(xiàn)動態(tài)平衡。當(dāng)傳導(dǎo)電流和擴(kuò)散電流大小相等時，凈離子電流在毛細(xì)管滲透區(qū)為零。然而，在毛細(xì)管滲透區(qū)邊緣擴(kuò)散電流占主導(dǎo)地位，擴(kuò)散電流在將陰離子定向移動的同時會誘導(dǎo)半導(dǎo)體內(nèi)的電子朝相反的方向移動，通過外電路可檢測出電流和電壓。因此，器件的產(chǎn)電性能不僅僅取決于蒸發(fā)驅(qū)動的離子流，還包括固體層中的電荷載流子運動，因此，會與器件內(nèi)部電阻有密切關(guān)系。這種超越傳統(tǒng)電動效應(yīng)的離子電荷載流子耦合效應(yīng)可為開發(fā)先進(jìn)的納米流體能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)提供水-納米材料界面相互作用新的認(rèn)識23-25。

圖3 濕氣產(chǎn)電和蒸發(fā)產(chǎn)電機(jī)制Fig.3 The proposed mechanisms for moisture/evaporation-enabled power generation.

3.4 贗流機(jī)制

除了離子伏特效應(yīng)外，韓國科學(xué)技術(shù)研究院的Il-Doo Kim團(tuán)隊也考慮到納米通道中的電子移動狀況，提出了贗流機(jī)制26。新機(jī)制的猜想來源于圖3d所示涂有碳黑的棉織物發(fā)電器件。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)器件兩側(cè)有明顯的濕區(qū)和干區(qū)時，便存在電勢差。因此，潤濕不對稱性在發(fā)電中起著重要作用。在濕區(qū)，當(dāng)水與碳黑接觸時，它會自發(fā)吸附在碳表面上，形成雙電層。在固體(碳黑)/液體(水)界面上形成的雙電層引發(fā)的質(zhì)子積累將在濕區(qū)和干區(qū)之間產(chǎn)生電位差。因此，可通過使用鹽溶液來提高離子積累進(jìn)而提升電壓。與流動電勢中的納米通道電導(dǎo)率較差不同，在贗流機(jī)制中的材料具有良好導(dǎo)電性，因此在通道中誘導(dǎo)出電子會隨著毛細(xì)管水流的運動而傳輸。在該器件中，濕區(qū)碳黑中的電子沿水流方向傳輸，這意味著電流方向與經(jīng)典流動電勢機(jī)制中的電流方向相反。研究發(fā)現(xiàn)，贗流機(jī)制中電流的大小與如下因素呈正相關(guān)27,28：

其中，Ipst是贗流電流，Q是溶液在材料內(nèi)部的毛細(xì)管流動速率，σ是表面電荷密度，d是離子與固體界面的距離。

因此，可通過調(diào)控材料表面電荷密度、加速液體在通道中的流動速度進(jìn)一步提升器件電流。

綜上，目前用于解釋濕氣產(chǎn)電的主流觀點是離子濃差擴(kuò)散和流動電勢。上述兩種機(jī)制并非完全割裂，一些研究認(rèn)為在濕氣產(chǎn)電過程中，這兩種機(jī)制均參與其中29。對于蒸發(fā)產(chǎn)電，流動電勢機(jī)制能夠較好地解釋多數(shù)實驗現(xiàn)象，但忽略了納米材料中的電子載流子運動情況，因此在解釋持續(xù)電流輸出等問題上有一定的局限性30。離子伏特效應(yīng)和贗流機(jī)制則同時考慮了固-液界面處離子和電子的耦合運動，是對產(chǎn)電機(jī)制的一種有效補充。但值得注意的是，基于贗流效應(yīng)的器件所表現(xiàn)出的實驗現(xiàn)象與初期研究有較大差別，這些現(xiàn)象是否與測試電極材料有關(guān)值得深入研究。

4 產(chǎn)電材料

過去十年中，不斷有新材料被開發(fā)用于濕氣和蒸發(fā)產(chǎn)電。到目前為止，已經(jīng)發(fā)展出的納米材料可大致可分為六類：碳基材料、高分子、固體氧化物、金屬衍生物、非金屬半導(dǎo)體、生物膜材料。每類材料均在濕氣產(chǎn)電和蒸發(fā)產(chǎn)電中發(fā)揮作用。

4.1 碳基材料

碳基材料具有來源廣、成本低、易修飾、易調(diào)控等特點31。不管是濕氣產(chǎn)電和還是蒸發(fā)產(chǎn)電，碳基材料都是最早進(jìn)行研究的納米材料。

在濕氣產(chǎn)電中，曲良體團(tuán)隊首次基于“電還原”制備了具有含氧官能團(tuán)梯度的二維氧化石墨烯膜并用于濕氣產(chǎn)電8。此后，用類似方式制備了三維氧化石墨烯泡沫(圖4a)，基于該體系進(jìn)一步闡明了離子濃差擴(kuò)散的產(chǎn)電機(jī)制17。除了電還原外，熱還原32、金屬還原33、激光還原等手段均可實現(xiàn)具有官能團(tuán)梯度的氧化石墨烯材料制備。此外，利用激光直寫技術(shù)可以直接書寫出具有官能團(tuán)梯度的碳材料用于濕氣產(chǎn)電34。此后，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)通過控制濕氣方向均質(zhì)氧化石墨烯材料在不需預(yù)處理情況下也可以實現(xiàn)電能產(chǎn)生35，從此開啟了均質(zhì)材料用于產(chǎn)電的研究熱潮。

圖4 用于濕氣/蒸發(fā)產(chǎn)電的納米材料Fig.4 Nanomaterials for moisture/evaporation induced power generation.

對于蒸發(fā)產(chǎn)電，最初通過燃燒有機(jī)物獲得納米碳黑(圖4b)進(jìn)行研究9。實驗發(fā)現(xiàn)乙醇、甲苯、戊醇、乙炔、蠟燭燃燒所得的碳黑材料均能通過蒸發(fā)方式產(chǎn)生電能。該納米碳材料也成為此后一段時間內(nèi)蒸發(fā)產(chǎn)電研究的主要材料體系。之后，周軍團(tuán)隊改進(jìn)器件制備方法，將碳黑制備成漿料，利用刷涂的方式大規(guī)模制備器件。單個器件的開路電壓依然能夠保持在1.0 V左右36。除了在敞開體系運行外，該器件還可以在有溫差的封閉環(huán)境下持續(xù)輸出電壓，使應(yīng)用場景更加豐富37。除了碳黑，氧化石墨烯38、還原氧化石墨烯39、碳布負(fù)載石墨烯40、碳化電紡聚丙烯腈納米纖維膜41等碳基材料也被用于蒸發(fā)產(chǎn)電器件制備，但上述器件創(chuàng)新性有限，性能并沒有顯著提升。整體來說，納米碳材料的性能比較穩(wěn)定，利用去離子水測得的開路電壓在1 V左右，如何大幅提高產(chǎn)電性能是之后值得繼續(xù)研究的課題。

4.2 高分子

高分子材料包括合成高分子和天然高分子(植物纖維、蛋白質(zhì)等)，均已被證明在濕氣和蒸發(fā)產(chǎn)電中具有較優(yōu)異性能。

高分子聚合物材料在濕氣產(chǎn)電的探索依然由曲良體團(tuán)隊首次提出，將商業(yè)的聚苯乙烯磺酸溶液干燥制備成膜，通過定向的濕氣刺激后，優(yōu)先接觸水分子的聚苯乙烯磺酸將優(yōu)先電離出大量可自由移動的H+，最終在膜的兩側(cè)形成離子濃度差。在濃差作用下發(fā)生定向遷移，產(chǎn)生電流和電壓42。如圖4c所示，聚苯乙烯磺酸膜能夠產(chǎn)生的開路電壓高達(dá)0.8 V，短路電流高達(dá)0.1 mA·cm-2。電流的大幅度提升為實際應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。不僅如此，其它高分子聚合物如聚乙烯醇、聚丙烯酸、羥乙基纖維素、Nafion、瓜爾膠和海藻酸鈉等也被證明具有產(chǎn)電的能力。該研究大大擴(kuò)充了產(chǎn)電材料體系。聚苯乙烯磺酸膜的柔性有限，可進(jìn)一步通過與聚乙烯醇進(jìn)行復(fù)合調(diào)控其機(jī)械性能，從而使器件更易于可穿戴化發(fā)展43,44。在蒸發(fā)產(chǎn)電方面，上述水溶性高分子材料的應(yīng)用受到一定限制。聚電解質(zhì)通常作為功能材料修飾在原材料表面，改善樣品表面的電荷電性及密度，起到優(yōu)化器件性能的作用45。

受聚電解質(zhì)類型的啟發(fā)，研究人員基于纖維素材料中含有大量可電離官能團(tuán)，便嘗試將多孔醋酸纖維素膜46、商業(yè)打印紙47等進(jìn)行濕氣發(fā)電測試。研究發(fā)現(xiàn)這類材料具有可行性。在蒸發(fā)產(chǎn)電方面，纖維素織物可作為產(chǎn)電材料通過水在納米通道中的流動直接捕獲電能48，也可作為活性材料的基底參與產(chǎn)電過程。納米碳材料涂覆在以纖維素為主體的基底材料上，通過纖維通道誘導(dǎo)毛細(xì)作用力，驅(qū)動水?dāng)U散和流動，進(jìn)而產(chǎn)生電能26,49,50。

蛋白質(zhì)作為一種天然高分子化合物，也引起了廣泛的關(guān)注。如圖4d所示，Yao等人51從硫還原地桿菌中提取蛋白質(zhì)納米線制成薄膜材料，在上下兩電極(面積不同)的作用下，能夠維持薄膜內(nèi)水梯度，進(jìn)而能夠產(chǎn)生連續(xù)的電信號。此外，牛奶中β-乳球蛋白纖維52、蠶絲纖維53及其中的絲素蛋白纖維54、膠原蛋白中的明膠蛋白質(zhì)55等材料均展現(xiàn)出產(chǎn)電特性?；诘鞍踪|(zhì)材料良好的生物相容性等優(yōu)勢56，有望在未來的醫(yī)療保健中發(fā)揮作用。

4.3 固體氧化物

固體氧化物在水中表面會形成羥基，羥基會發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化使其表面帶有電荷。因此，氧化物表面電荷依賴水溶液的pH，每種材料都會有確定的等電點。該特點意味著大多數(shù)氧化物在中性水中帶有電荷，為誘導(dǎo)電能產(chǎn)生具有重要的作用。

清華大學(xué)Shen等人57首次發(fā)現(xiàn)TiO2納米線能夠?qū)崿F(xiàn)濕氣誘導(dǎo)產(chǎn)電(圖4e)，并基于該現(xiàn)象提出基于流動電勢的濕氣誘導(dǎo)產(chǎn)電機(jī)制：TiO2納米線雜亂堆疊形成無數(shù)納米通道，當(dāng)有水分子存在時，TiO2表面帶負(fù)電，因此，當(dāng)有正負(fù)離子從上往下遷移時，正離子會被吸引而負(fù)離子會被排斥。因此在膜兩端會產(chǎn)生正負(fù)離子的不對稱分布，致使電壓產(chǎn)生。該研究不僅豐富了濕氣產(chǎn)電材料的選擇58,59，也引發(fā)對濕氣產(chǎn)電機(jī)制的進(jìn)一步探討。

在蒸發(fā)產(chǎn)電中，固體氧化物更展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。如圖4f所示，通過刷涂法可大規(guī)模制備納米Al2O3水蒸發(fā)產(chǎn)電膜，該膜具有良好的機(jī)械柔性和可變形性60。單個器件的開路電壓可達(dá)2.5 V，優(yōu)化特定外界環(huán)境可增加到4.5 V左右，是目前報道的最大開路電壓之一?；诠腆w氧化物的特點，進(jìn)一步探究了Fe2O3、Mn3O4、ZnO、CuO、SnO2、TiO2、Fe3O4、SiO2納米材料的產(chǎn)電性能，結(jié)果充分證明固體氧化物的蒸發(fā)產(chǎn)電的可行性，成功地將產(chǎn)電材料由Al2O3擴(kuò)展為固體氧化物這一類材料，這不僅為更多材料體系的研究和開發(fā)提供有價值的參考，也為新型高效清潔能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的構(gòu)建提供了廣泛的材料選擇61-63。

4.4 金屬衍生物

金屬衍生物的類型眾多，這里的主要指層狀雙金屬氫氧化物(LDH)、金屬有機(jī)骨架(MOF)和過渡金屬硫化物。

LDH是一種典型的天然離子層狀材料，包含兩種金屬元素的氫氧化物，該材料結(jié)構(gòu)由帶正電的金屬氫氧化物層和層間的陰離子及水分子相互交疊構(gòu)成64。其固有的表面正電性、親水性及堆疊形成的納米通道等特點均表明LDH具備成為新型產(chǎn)電材料的潛力65。利用圖4g所示的Ni-Al LDH制備了水蒸發(fā)產(chǎn)電器件，在實驗室環(huán)境下，單個器件發(fā)電機(jī)的最大開路電壓約為0.7 V，功率密度為16.1 μW·cm-366。這項研究進(jìn)一步擴(kuò)大了適用于蒸發(fā)發(fā)電的材料范圍。

MOF材料作為一種新型材料，具有孔隙率高、比表面積大、理化性質(zhì)可調(diào)等特點。通過對MOF晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行調(diào)控，可以精確調(diào)節(jié)其表面性質(zhì)。2020年，張華研究團(tuán)隊通過在二維AlOOH納米片上生長UIO-66(一種Zr基MOF材料)納米顆粒，合成了金屬氫氧化物-MOF的復(fù)合納米材料67。該復(fù)合材料中二維納米片不僅可構(gòu)建毛細(xì)管通道，而且UIO-66納米粒子的結(jié)構(gòu)缺陷使復(fù)合材料表面帶有豐富的正電荷。綜合以上特點，由AlOOH/UIO-66復(fù)合納米材料制成的器件可以從自然水分蒸發(fā)中獲取電能，并且，器件的開路電壓可達(dá)1.63 ± 0.10 V。該工作也引發(fā)更多以MOF為基礎(chǔ)材料從環(huán)境中獲取清潔能源的研究興趣68。

過渡金屬硫化物因具有層狀結(jié)構(gòu)和可調(diào)的結(jié)構(gòu)及電子特性引發(fā)關(guān)注69。He等人70首次通過相調(diào)控得到了具有相梯度(1T相到2H相)的MoS2膜(圖4h)，基于不同相MoS2與水分子相互作用力不同，該膜可提供19 mV和6.24 μA的開路電壓和短路電流輸出。

4.5 非金屬半導(dǎo)體

硅作為非金屬半導(dǎo)體材料，不僅在眾多電子器件領(lǐng)域有重要的作用，在水誘導(dǎo)產(chǎn)電方面也有獨特優(yōu)勢。硅與水相互作用時會在硅-水界面處會產(chǎn)生Si—OH鍵，羥基的電離會使硅表面帶有負(fù)電，也由此引發(fā)了其作為產(chǎn)電材料的可能性。其中，基于硅納米線的蒸發(fā)產(chǎn)電器件可提供大的帶電表面和出色的載流子傳輸性能71-73，因此被廣泛用于產(chǎn)電器件構(gòu)建。如圖4i所示，由硅納米線網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的蒸發(fā)產(chǎn)電器件可產(chǎn)生～1.5 V的連續(xù)開路電壓和160 μW·cm-3的最大功率密度。硅納米線所賦予器件的柔性也使其具有更多應(yīng)用可能性74。此外，圖4j所示的SiC在去離子水中表面帶負(fù)電，根據(jù)外界環(huán)境的不同，由SiC納米材料制備的蒸發(fā)產(chǎn)電器件能夠產(chǎn)生0.12-1.25 V的開路電壓75。非金屬半導(dǎo)體材料眾多，目前開發(fā)用于產(chǎn)電的材料極其有限，未來還需要進(jìn)行更多的探索以發(fā)展更多高性能非金屬半導(dǎo)體材料。

4.6 生物膜材料

生物膜材料主要是基于細(xì)菌等特殊生物材料制備的膜材料，鑒于其在產(chǎn)電領(lǐng)域的獨特應(yīng)用，特將該部分單獨列出76。福建農(nóng)林大學(xué)的周順貴團(tuán)隊在利用生物膜材料產(chǎn)電的研究中做出較多探索77。如圖4k所示，將硫還原地桿菌的懸浮液涂覆到電極上形成薄層生物膜，基于該生物膜的產(chǎn)電器件功率密度為2.5 μW·cm-278。之后，進(jìn)一步以硫還原地桿菌生物膜為產(chǎn)電材料、銅為電極，制備了高效的水蒸發(fā)發(fā)電機(jī)，最大輸出功率密度可高達(dá)685.12 μW·cm-279。Yao等人將生物膜以激光直寫方式制備特定形狀和尺寸的蒸發(fā)產(chǎn)電器件及其器件陣列(圖4l)80。所產(chǎn)生的電能與相同尺寸的生物膜微生物燃料電池能量輸出相當(dāng)。為驗證生物膜發(fā)電裝置的可擴(kuò)展性，利用過濾的方法將不同種類的細(xì)菌溶液制備成人工生物膜，結(jié)果表明，不同人工生物膜均展現(xiàn)出較好的電能輸出能力。這也證明了細(xì)菌生物膜用于水蒸發(fā)發(fā)電的普適性，為更多生物膜材料的探究奠定了基礎(chǔ)。通過以上所有實驗研究可發(fā)現(xiàn)，生物膜材料能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)電的關(guān)鍵在于細(xì)菌的微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)結(jié)構(gòu)，其微觀結(jié)構(gòu)類似于不規(guī)則納米顆粒，能夠在形成生物膜的過程中形成多孔通道，方便水分傳輸；其次，細(xì)菌表面含有豐富的親水官能團(tuán)，能夠與水之間產(chǎn)生強的相互作用力并使其表面帶電。生物膜所具有的環(huán)保、自我代謝、自我繁殖等特性都將助力其在自我管理型智能能源器件中發(fā)揮作用。

總之，濕氣產(chǎn)電和蒸發(fā)產(chǎn)電的研究材料均起源于碳基納米材料，但隨著研究的深入，高分子、固體氧化物、金屬衍生物、非金屬半導(dǎo)體、生物膜等材料均被證明可用于水誘導(dǎo)發(fā)電。除了上述對單一材料的研究外，目前研究中涉及的材料多為復(fù)合材料。通過多功能材料復(fù)合，協(xié)同調(diào)控水-納米材料相互作用以提升器件整體性能。

5 產(chǎn)電器件

5.1 濕氣產(chǎn)電

5.1.1 器件結(jié)構(gòu)

根據(jù)產(chǎn)電材料結(jié)構(gòu)的不同，濕氣產(chǎn)電器件主要分為兩類。第一類是如圖5a所示基于非均質(zhì)材料(主要指含官能團(tuán)梯度的材料)的產(chǎn)電器件。該類器件由于材料內(nèi)部有具有官能團(tuán)梯度，因而不需要刻意控制濕氣接觸方向，兩端電極設(shè)計可完全一致。利用該結(jié)構(gòu)，可分別設(shè)計一維纖維狀、二維膜狀、三維塊狀器件。例如，以還原氧化石墨烯為電極、以梯度還原的氧化石墨烯為產(chǎn)電層，可構(gòu)筑濕氣產(chǎn)電纖維(圖5b)81；以銀為螺旋電極、以含羥基梯度的多巴胺為產(chǎn)電層，可構(gòu)筑濕氣產(chǎn)電膜(圖5c)82；以金為電極、以熱梯度還原氧化石墨烯泡沫為產(chǎn)電層，可構(gòu)筑能多單元集成的濕氣產(chǎn)電堆(圖5d)32。第二類是基于均質(zhì)材料，利用均質(zhì)材料設(shè)計器件時需要注意濕氣刺激方向，因此通常會采用圖5e所示不同密封程度的電極來控制。由于兩側(cè)電極的有效尺寸不同，使得濕氣能夠從單側(cè)接觸材料，進(jìn)而誘發(fā)離子濃度梯度產(chǎn)生電能?；谠摻Y(jié)構(gòu)同樣可設(shè)計不同維度的產(chǎn)電器件。例如，以粗細(xì)銀絲分別為內(nèi)外電極、以氧化石墨烯為產(chǎn)電層，可設(shè)計同軸結(jié)構(gòu)濕氣產(chǎn)電纖維(圖5f)83；以銀納米線為電極，聚苯乙烯磺酸/聚乙烯醇復(fù)合膜為產(chǎn)電層，可設(shè)計柔性透明產(chǎn)電膜(圖5g)43；以銅網(wǎng)和銀片為電極、以木材泡沫為產(chǎn)電層，可設(shè)計具有較高楊氏模量的塊狀產(chǎn)電器件(圖5h)84。綜上可發(fā)現(xiàn)，濕氣產(chǎn)電器件受維度和尺寸的限制較小，在器件多元化設(shè)計方面具有顯著優(yōu)勢，可根據(jù)不同應(yīng)用場景實現(xiàn)按需定制化設(shè)計。在不同維度器件中，一維纖維狀器件在可穿戴系統(tǒng)中更具優(yōu)勢85。

圖5 濕氣產(chǎn)電器件結(jié)構(gòu)及其不同維度器件實例Fig.5 Structural models of moisture-enabled power generator and examples of devices in different dimensions.

5.1.2 優(yōu)化策略

濕氣產(chǎn)電器件主要面臨電壓/電流信號小、脈沖輸出、不穩(wěn)定等缺點，目前已發(fā)展多種策略來優(yōu)化器件性能，包括：產(chǎn)電材料調(diào)控、異質(zhì)結(jié)構(gòu)引入、電極配置優(yōu)化以及多種能量轉(zhuǎn)換耦合。

(1)產(chǎn)電材料調(diào)控。對材料進(jìn)行微結(jié)構(gòu)調(diào)控、功能修飾/復(fù)合等來改善水分子吸附、增加載流子數(shù)量、減小界面電阻，可實現(xiàn)產(chǎn)電性能增強。例如，不同于二維層層堆疊氧化石墨烯膜，三維自組裝泡沫壓制成膜具有多孔結(jié)構(gòu)，可顯著提升水分子吸附和水分子在材料內(nèi)部傳輸17。除此之外，對氧化石墨烯進(jìn)行HCl酸化處理調(diào)節(jié)官能團(tuán)密度。如圖6a，酸化后氧化石墨烯表面的C—O鍵減少，而具有更高功函數(shù)和表面電位的C＝O鍵增多，從而有利于提高載流子濃度。將酸化氧化石墨烯與聚乙烯醇進(jìn)一步復(fù)合可優(yōu)化基底與產(chǎn)電膜的界面接觸，減少接觸電阻?；谏鲜鰞?yōu)化的產(chǎn)電器件在濕度為75%時能夠穩(wěn)定輸出0.85 V的開路電壓和92.8 μA·cm-2的短路電流密度86。另外，在陽離子梯度摻雜的導(dǎo)電聚合物用于濕氣發(fā)電研究中發(fā)現(xiàn)，陽離子的價態(tài)與產(chǎn)電性能息息相關(guān)87。多價陽離子(二價Mg2+和三價Al3+)代替一價離子(Na+)時，由于所帶電荷量增加，產(chǎn)電性能得到明顯提升(圖6b)88。因此，對產(chǎn)電材料進(jìn)行微結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)等調(diào)控是有效提升產(chǎn)電性能的一種手段。

圖6 濕氣產(chǎn)電器件優(yōu)化策略Fig.6 Optimization strategies for moisture-induced power generation.

(2)異質(zhì)結(jié)構(gòu)引入。研究初期多采用單一類型材料制備器件，近期研究發(fā)現(xiàn)具有雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)電層不僅能夠引入新的載流子種類，更通過帶電界面對異性離子的吸引增加離子定向遷移驅(qū)動力89。其中，利用聚苯乙烯磺酸/聚乙烯醇和聚二烯丙基二甲基氯化銨異質(zhì)膜(圖6c)構(gòu)建的器件在濕度梯度和靜電作用雙重驅(qū)動力下可長時間輸出0.95-1.38 V的電壓90?；陬愃撇牧虾徒Y(jié)構(gòu)，可設(shè)計圖6d平面型產(chǎn)電器件，通過印刷技術(shù)得到大面積制備91。利用帶有正負(fù)電性的纖維素材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)也實現(xiàn)了性能提升，說明異質(zhì)結(jié)構(gòu)引入的策略具有普適性和借鑒性92,93。

(3)電極配置優(yōu)化。研究初期，器件所用電極多為惰性對稱電極(圖6e)，但隨著研究的深入發(fā)現(xiàn)，非對稱電極配置可用于改善電極-產(chǎn)電層界面載流子傳輸能力，進(jìn)而提升產(chǎn)電性能94。例如，采用圖6f中Au-Ag非對稱電極設(shè)計，借助于氧化石墨烯-Ag電極構(gòu)建的肖特基結(jié)進(jìn)行載流子運動調(diào)控，實現(xiàn)了單個器件產(chǎn)生接近1.5 V的電壓95。非對稱電極還可以借助電極在水中的帶電特性，對擴(kuò)散離子進(jìn)行靜電吸附達(dá)到離子定向遷移的效果。如圖6g所示，受雙電層電容充電過程啟發(fā)，Sun等人96提出了利用帶有不同電荷的電極和負(fù)載電解質(zhì)的納米纖維薄膜構(gòu)建濕氣產(chǎn)電器件。當(dāng)水分與器件接觸時，伴隨著電極獲得不同帶電表面，納米纖維中也電離出陰陽離子。陰、陽離子在靜電作用下將定向移動到帶正、負(fù)電的電極表面，從而形成雙電層并發(fā)電。組裝好的發(fā)電機(jī)可以在120 h內(nèi)實現(xiàn)0.7 V和3 μA的持續(xù)電壓和電流輸出。

(4)多種能量轉(zhuǎn)化耦合。常規(guī)產(chǎn)電器件僅從濕氣吸附中獲取能量，無法有效利用環(huán)境中的其他能量。如果同時耦合其他能量轉(zhuǎn)化，多能量轉(zhuǎn)化協(xié)同下的電能輸出將被強化。如圖6h所示，可在濕氣產(chǎn)電的基礎(chǔ)上引入溫差發(fā)電，當(dāng)溫差誘導(dǎo)的離子傳輸與濕氣誘導(dǎo)的離子傳輸方向一致時，可實現(xiàn)電信號增強97。因此，濕氣和溫差雙驅(qū)動的發(fā)電器件可同步收集水蒸氣和低品位熱量，以實現(xiàn)自然場景中的高效發(fā)電。濕氣產(chǎn)電器件中也可引入光敏材料誘導(dǎo)產(chǎn)生光生載流子(圖6i)98，通過協(xié)同耦合二者的離子傳輸，增強器件整體性能。此外，周順貴團(tuán)隊受植物葉片能同時吸收環(huán)境水分和進(jìn)行光合作用的啟發(fā)，將硫還原地桿菌和從菠菜中提取的光合作用材料進(jìn)行復(fù)合，制備了濕電-光電協(xié)同的產(chǎn)電器件(圖6j)，最終實現(xiàn)全天候1.24 W·m-2功率密度的連續(xù)輸出99?？傊?，多能量轉(zhuǎn)化耦合不僅可以有效增加器件電能輸出，還可以提高器件能量利用能力。

5.2 蒸發(fā)產(chǎn)電

5.2.1 器件結(jié)構(gòu)

目前，蒸發(fā)產(chǎn)電器件的結(jié)構(gòu)主要有兩種，一種是平面型結(jié)構(gòu)(圖7a)，由兩端電極和與電極接觸的產(chǎn)電材料構(gòu)成。此類器件可將一端置于水中或在一端滴加水實現(xiàn)電能產(chǎn)生。平面型產(chǎn)電器件的結(jié)構(gòu)來源于首次報道的由碳黑產(chǎn)電層和多壁碳納米管電極構(gòu)成的產(chǎn)電器件(圖7b)9。將器件下電極部分放置于去離子水中，在毛細(xì)管力和蒸發(fā)的作用下，水源源不斷的流經(jīng)碳膜。器件便可以長時間產(chǎn)生高達(dá)～1.0 V的連續(xù)電壓。該結(jié)構(gòu)自報道以來一直沿用至今，充分證明該結(jié)構(gòu)用于蒸發(fā)產(chǎn)電的有效性。第二種是三明治結(jié)構(gòu)(圖7c)，由上下兩電極和夾在中間的產(chǎn)電材料組成。產(chǎn)電材料中的水分會從帶孔上電極蒸發(fā)，在蒸發(fā)過程中會帶動水從底電極向頂電極流動，誘導(dǎo)水與納米材料相互作用產(chǎn)生電能。如圖7d所示，由垂直取向的硅納米線陣列和碳(上)、銀(下)電極構(gòu)成的三明治結(jié)構(gòu)蒸發(fā)產(chǎn)電器件中，器件中的水分從上電極蒸發(fā)并誘導(dǎo)水分在納米通道中持續(xù)流動。由此引發(fā)器件內(nèi)載流子濃度梯度來維持電能持續(xù)產(chǎn)生，以超過6 μW·cm-2的功率密度輸出71。目前，利用三明治結(jié)構(gòu)設(shè)計蒸發(fā)產(chǎn)電器件的研究較少，但該結(jié)構(gòu)作為有效補充，有利于蒸發(fā)產(chǎn)電器件設(shè)計的多元化發(fā)展。

圖7 蒸發(fā)產(chǎn)電器件結(jié)構(gòu)及其典型實例Fig.7 The structure and typical examples of evaporation-induced power generator.

5.2.2 優(yōu)化策略

目前，蒸發(fā)產(chǎn)電器件的產(chǎn)電性能、機(jī)理闡明、供水方式、機(jī)械柔性等多個方面的改善主要通過產(chǎn)電材料調(diào)控、供水系統(tǒng)拓展、蒸發(fā)條件改善、多能量轉(zhuǎn)化集成四個方面優(yōu)化實現(xiàn)。

(1)產(chǎn)電材料調(diào)控。除了不斷探索新材料，基于已報道的產(chǎn)電材料進(jìn)行性能優(yōu)化和調(diào)控是目前主要的研究方向之一。例如，在多孔碳黑材料報道之后，受限于有限的表面電荷密度，碳基材料的產(chǎn)電電壓在1 V左右。周軍團(tuán)隊為了進(jìn)一步提升性能，利用聚電解質(zhì)材料對碳材料進(jìn)行表面化學(xué)改性45。如圖8a所示，利用聚苯乙烯磺酸鈉或丁烷四羧酸修飾使碳表面帶有更多負(fù)電荷，利用聚二甲基二烯丙基氯化銨或聚乙烯亞胺修飾使碳表面帶正電荷。得益于表面電荷密度的增加，由這些碳材料制備成的產(chǎn)電器件開路電壓能夠分別達(dá)到3/-3 V，性能得到顯著提高。實驗還發(fā)現(xiàn)，表面電荷電性和器件極性密切相關(guān)。材料表面帶正電時，上電極電勢低于下電極；材料表面帶負(fù)電時，上電極電勢高于下電極。上述現(xiàn)象能夠通過流動電勢進(jìn)行合理解釋，因此也進(jìn)一步驗證了基于流動電勢產(chǎn)電機(jī)制的合理性。此外，蒸發(fā)誘導(dǎo)的水流與納米結(jié)構(gòu)材料之間相互作用弱也被認(rèn)為是產(chǎn)電性能不高的原因之一，為此，Liu等人100探索出在原子水平上增強水-固體相互作用的調(diào)節(jié)方法。如圖8b所示，通過精準(zhǔn)調(diào)控制備了具有不同Ti原子空位濃度的二維Ti0.87O2和Ti0.91O2納米片。Ti原子空位可有效增強Ti1-δO2納米片與水流在水蒸發(fā)過程中的水固相互作用。因此由Ti0.87O2制成的蒸發(fā)產(chǎn)電器件性能優(yōu)于商業(yè)TiO2和Ti0.91O2納米片。上述研究說明通過合理改善材料表面電荷密度等手段，可實現(xiàn)器件產(chǎn)電性能的提升。

圖8 蒸發(fā)產(chǎn)電優(yōu)化策略Fig.8 Optimization strategies for evaporation-induced power generation.

(2)供水方式拓展。在不同的體系和應(yīng)用場景下，可以通過不同形式為器件提供水源。其中，最常見的供水方式是直接供水(圖8c)：將產(chǎn)電膜部分浸入水中即可實現(xiàn)持續(xù)供水。該方式能夠依靠產(chǎn)電膜自身毛細(xì)作用和膜內(nèi)水分不斷蒸發(fā)維持電能的持續(xù)產(chǎn)生。該方式自首次報道后便被大多數(shù)研究所沿用，目前的改進(jìn)主要體現(xiàn)在產(chǎn)電器件從剛性向柔性的轉(zhuǎn)變和需基底支撐到自支撐的轉(zhuǎn)變。如果器件放置于特定容器內(nèi)，后續(xù)需要不斷地補給水方能維持持續(xù)產(chǎn)電過程。此外，圖8d所示間歇供水也是目前常采用的一種供水方式，通常需要在器件的一端滴加液體，當(dāng)液體在膜間流動時便能產(chǎn)生電能101。為更好保持器件潤濕的不對稱性，基于贗流機(jī)理的器件通常采用該種供水方式26。第三種是自汲水式產(chǎn)電系統(tǒng)。該系統(tǒng)中通常包含自吸濕材料，能夠有效的從環(huán)境中吸附水分子，進(jìn)而為整個系統(tǒng)供水102,103。如圖8e所示，將易潮解的CaCl2置于器件一端，CaCl2能夠自發(fā)的從周圍環(huán)境中獲取水分，水分沿著碳膜毛細(xì)管進(jìn)一步流動并蒸發(fā)，汽化的水分子又會再次被吸附，實現(xiàn)了從氣-液水轉(zhuǎn)化循環(huán)中獲取電能28。此外，利用吸濕水凝膠也能實現(xiàn)類似效果。將產(chǎn)電膜置于高吸水性水凝膠中，整個系統(tǒng)便可以靠自身吸收的水分和利用水的自然蒸發(fā)，持續(xù)地將環(huán)境熱量轉(zhuǎn)化為電能104。在20.4 °C、相對濕度為55%的環(huán)境條件下，系統(tǒng)輸出功率可達(dá)8.1 μW，使用壽命超過150 h。這種自汲水的器件不需要人工提供水源，靠自身的吸濕特性便能維持器件持續(xù)電能產(chǎn)生，相對而言更具自我管理能力。

(3)蒸發(fā)條件改善?；谡舭l(fā)產(chǎn)電器件的性能深受周圍環(huán)境的影響，特別是溫度、風(fēng)速和濕度等外在環(huán)境因素對蒸發(fā)速率具有重要的調(diào)節(jié)作用。多數(shù)研究發(fā)現(xiàn)通過提升環(huán)境溫度、增加風(fēng)速、降低濕度，可顯著提升器件產(chǎn)電性能。但在實際應(yīng)用場景下，外界環(huán)境難以人工調(diào)控，因此，可從材料設(shè)計的角度考慮如何加速蒸發(fā)105。如圖8f所示，聚苯胺包覆MOF納米棒陣列膜具有高孔隙率和高比表面積、良好的光熱轉(zhuǎn)化性能的優(yōu)點，能夠通過增加蒸發(fā)面積、增強光熱轉(zhuǎn)化從而促進(jìn)水蒸發(fā)和增強電輸出性能68。Shao等人72還制備了圖8g所示仿生多級孔織物電極，該電極由纖維織物、導(dǎo)電聚合物和石墨三層結(jié)構(gòu)組成。電極在實現(xiàn)有效電荷收集和快速電荷傳輸?shù)耐瑫r，依靠結(jié)構(gòu)優(yōu)勢及光熱轉(zhuǎn)化能力，也能加速了水分從電極表面的蒸發(fā)。在室溫下，該器件可產(chǎn)生550 mV開路電壓和22 μA·cm-2短路電流密度，可輸出的功率密度超過10 μW·cm-2，顯著高于同類型器件。因此，通過器件設(shè)計促進(jìn)蒸發(fā)有利于電能輸出的提升。

(4)多能量轉(zhuǎn)化器件集成。多能量轉(zhuǎn)化集成一直是器件充分利用能源和提升整體性能的一種方式。蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所張珽團(tuán)隊利用多孔納米Al2O3和離子熱電明膠材料制備了蒸發(fā)-溫差發(fā)電的集成器件。如圖8h所示，Al2O3層能夠通過蒸發(fā)產(chǎn)生電能，蒸發(fā)吸熱會使基底溫度降低，中間的熱電材料能夠利用低溫基底和外界溫度的溫差(～2 K)進(jìn)行發(fā)電。熱電模塊外側(cè)通過黑色表面可進(jìn)一步將太陽輻射轉(zhuǎn)化為熱量，使模塊兩側(cè)溫差達(dá)到4 K。與此同時，熱電明膠比空氣具有更高的導(dǎo)熱系數(shù)，有利于將熱量從周圍環(huán)境傳遞到Al2O3層，從而促進(jìn)水蒸發(fā)和產(chǎn)電性能106。蒸發(fā)器件和熱電器件的巧妙結(jié)合不僅實現(xiàn)了多種能量的收集，還促進(jìn)彼此產(chǎn)電性能提升。此外，將蒸發(fā)產(chǎn)電器件與液滴驅(qū)動的摩擦納米發(fā)電機(jī)進(jìn)行耦合107，可實現(xiàn)兩種水能的收集，提升水能利用水平。

6 產(chǎn)電應(yīng)用

隨著產(chǎn)電器件不斷發(fā)展和完善，其在直接供能、自供電傳感、電子元件等方面均展示出應(yīng)用潛力，有望在健康監(jiān)測、環(huán)境檢測、智能電子等領(lǐng)域發(fā)揮作用。

6.1 直接供能

作為產(chǎn)電器件，最基本的功能即為用電器件提供電能。目前，部分產(chǎn)電器件已滿足為小型商業(yè)用電器供能的需求。如9a所示，器件能夠點亮LED燈、商業(yè)顯示屏，驅(qū)動計算器、手表、溫度傳感器運行，驅(qū)動馬達(dá)帶動風(fēng)扇轉(zhuǎn)動、小船航行、微型機(jī)器人爬行等91,98,108。不僅如此，產(chǎn)電器件還可以為場效應(yīng)晶體管(FET)提供電壓來控制晶體管的開關(guān)特性90。如圖9b，集成的濕氣產(chǎn)電器件為MoS2基FET提供柵極電壓。通過提供不同的正負(fù)柵極電壓，MoS2通道分別處于“ON”狀態(tài)和“OFF”狀態(tài)。并且，漏極電流隨著柵極電壓的升高而逐漸趨于飽和，表明MoS2基FET具有典型的n型半導(dǎo)體FET的特性。上述實驗充分證明產(chǎn)電器件可以作為電源調(diào)制FET，為更多產(chǎn)電器件在電子產(chǎn)品中的應(yīng)用提供參考。

圖9 器件在直接供能、自供電傳感、電子元件等領(lǐng)域的應(yīng)用Fig.9 Devices applied in direct energy supply,self-powered sensing,electronic components and other fields.

除此之外，作為電源還可以驅(qū)動電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，如電降解有機(jī)物、電化學(xué)沉積等。如圖9c所示，將碳基蒸發(fā)產(chǎn)電器件串聯(lián)作為電源，以金作為陰極、銀作為犧牲陽極進(jìn)行電沉積36。電沉積過程中器件兩端的電壓約為1.45 V，溶液中的電流約為2.85 μA。電沉積5 min便能在金基底上觀察到具有密集顆粒結(jié)構(gòu)的銀層。

作為產(chǎn)電器件，對外供能是其最基本、最重要的功能之一，上述應(yīng)用展現(xiàn)了產(chǎn)電器件對外供應(yīng)電能的能力。盡管多年研究使產(chǎn)電性能已取得大幅提升，但目前依然面臨一些困境。一方面，相比于電壓達(dá)到伏級水平，目前電流的提升依然不夠。單個產(chǎn)電器件的輸出電流還太低(微安量級)，輸出功率(微瓦)難以滿足中大型電子器件的需求；另一方面，產(chǎn)電信號極易受周圍環(huán)境的影響，穩(wěn)定性有待提高。真實應(yīng)用場景下，環(huán)境濕度、溫度、風(fēng)速等難以控制，會導(dǎo)致信號劇烈波動。上述問題僅是當(dāng)前器件面臨的一些困境，可通過大規(guī)模器件集成、與儲能器件集成等方式進(jìn)行改善。并且，相信隨著未來產(chǎn)電性能的持續(xù)優(yōu)化，上述問題將不再是應(yīng)用道路上的絆腳石。

6.2 自供電傳感

在萬物互聯(lián)的時代，傳感器作為核心器件之一，在整個系統(tǒng)發(fā)揮著不可替代的作用。常規(guī)傳感器需要借助外部電源實現(xiàn)對外界信號的檢測，存在需要定時更換電源、按時充電等弊端，在特定場景下應(yīng)用受到限制。而自供電傳感器靠自身產(chǎn)生電信號作為傳感信號，實現(xiàn)對特定刺激的感知和檢測109。因此，產(chǎn)電器件除了對外直接供能外，還可作為自供電傳感系統(tǒng)響應(yīng)外部刺激。

6.2.1 健康相關(guān)信號傳感

人體作為生理信息集合體，可以多種形式對外提供生理信息。其中，通過對呼吸和生物體液(如唾液、眼淚、汗水和尿液等)進(jìn)行檢測，可實現(xiàn)無創(chuàng)生理信號監(jiān)測，在醫(yī)療保健領(lǐng)域具有重要意義。一般來說，人體通過鼻腔呼氣和吸氣可導(dǎo)致鼻腔下方微環(huán)境相對濕度變化。因此，基于濕電器件的呼吸檢測系統(tǒng)可通過檢測呼吸誘發(fā)的電信號來獲取健康相關(guān)信息(圖9d)8。通過測試電壓輸出脈沖數(shù)量和大小可獲取呼吸頻率和強度。實現(xiàn)對不同強度運動后人的呼吸狀態(tài)進(jìn)行采集，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)電信號的頻率和強度隨運動強度增大而增大，與預(yù)期一致。并且，將呼吸信號進(jìn)一步與心率信號進(jìn)行關(guān)聯(lián)，可發(fā)現(xiàn)對于不同的身體狀況，心率與呼吸頻率的相關(guān)性約為4.1。這些應(yīng)用探索展示出濕電器件在自供電健康狀況監(jiān)測系統(tǒng)中的巨大應(yīng)用潛力82。

蒸發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)電同樣可實現(xiàn)生物體液無創(chuàng)檢測。如圖9e所示，汗液在器件上蒸發(fā)即可實現(xiàn)對汗液的檢測。為提高傳感靈敏度，在硅納米線上進(jìn)一步修飾功能化碳納米顆粒：聚丙烯酸鈉包裹氮摻雜碳納米顆粒。聚丙烯酸鈉表面的羧酸根大大增加了硅納米線表面的電荷密度，從而提高汗液分析的靈敏度110。通過對汗液中的NaCl、乳酸含量進(jìn)行測量，及時反映健康狀況50,111?？傊w液中的多種代謝產(chǎn)物包括葡萄糖、尿酸和膽堿均可通過此類方式進(jìn)行無創(chuàng)檢測。

6.2.2 環(huán)境相關(guān)信號傳感

濕氣產(chǎn)電器件依靠吸附環(huán)境中的濕氣來產(chǎn)電，因此，可直接利用產(chǎn)電信號反映環(huán)境中的濕度狀況。基于氧化石墨烯、金屬氧化物等材料作為自供電濕度傳感的研究較多58,112。此外，基于蒸發(fā)產(chǎn)電的器件與周圍環(huán)境密切接觸，因此易受周圍環(huán)境變化的影響，可由此實現(xiàn)對周圍環(huán)境的檢測。例如，考慮到金屬氧化物獨特的光電效應(yīng)，可基于金屬氧化物設(shè)計自供電光傳感器。在光電效應(yīng)的影響下，氧化物的產(chǎn)電過程發(fā)生明顯變化。基于ZnO納米線蒸發(fā)器件的輸出信號大小隨紫外光照強度變化而變化，因而可作為自供電紫外光探測器113。另外，如圖9f所示，利用碳納米材料還可以設(shè)計成自供電柔性氣體監(jiān)測系統(tǒng)114。周圍氣體中的分子可與碳表面官能團(tuán)相互作用從而改變碳的Zeta電勢，進(jìn)而影響器件的電信號輸出，所以基于輸出信號與周圍環(huán)境大氣氛圍之間的依賴關(guān)系可起到氣體檢測的作用。這種自供電氣體監(jiān)測系統(tǒng)可以靈活地固定在室外，利用雨水作為水源，檢測不同位置的空氣質(zhì)量。類似的，濕電器件暴露于甲醇、乙醇、氨水和鹽酸等蒸氣時也會產(chǎn)生不同大小的電信號，因此可作為潛在的新型自供電氣體傳感器，實現(xiàn)對多種氣體的檢測115。

除了濕度、溫度、紫外線、氣體傳感外，Wen等人116利用MoS2-功能化濾紙發(fā)電器件制備了圖9g所示的滲水預(yù)警系統(tǒng)?；跒V紙優(yōu)異的吸水性能和MoS2的水伏效應(yīng)，器件展現(xiàn)出秒級的時間分辨率來感知土壤中滲水。并且器件可實現(xiàn)微量水滲漏的監(jiān)測，即使僅2 μL水，器件仍可以準(zhǔn)確觸發(fā)滲水警告。此功能對于地下隧道或海底管道的滲水預(yù)警、降水引發(fā)的地質(zhì)災(zāi)害預(yù)警至關(guān)重要。

總之，基于濕氣產(chǎn)電和蒸發(fā)產(chǎn)電的傳感器具有自供電、無損、實時檢測等優(yōu)勢，正在被廣泛應(yīng)用于健康監(jiān)測、醫(yī)療診斷、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。但基于濕氣和蒸發(fā)誘導(dǎo)的自供電傳感目前存在一些挑戰(zhàn)。首先，傳感器靈敏度較低、抗干擾能力差，缺乏準(zhǔn)確、定量檢測能力，與商業(yè)傳感器之間還有較大差距。此外，微型化、便攜化、可穿戴化的應(yīng)用需求依然難以完全滿足。最后，物聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展不僅要求信號的收集與處理，還要求數(shù)據(jù)無線傳輸?shù)浇K端構(gòu)建云端大數(shù)據(jù)，因此，與之相對應(yīng)的集成化技術(shù)還需進(jìn)一步被探索。

6.3 電子元件

濕氣和蒸發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)電除了用于產(chǎn)電器件和傳感器外，還可直接用于電子元件構(gòu)建。例如，濕電器件陣列可直接作為非接觸式交互面板使用，通過手指所自帶濕氣就能助力實現(xiàn)良好的人機(jī)交互。當(dāng)手指靠近面板上的器件單元并在特定區(qū)域移動時，外接屏幕便可顯示手指的運動軌跡(圖9h)117，該應(yīng)用有望在智能人機(jī)交互系統(tǒng)中發(fā)揮作用。

此外，現(xiàn)代電子技術(shù)離不開信息存儲技術(shù)的發(fā)展，特殊場景下需要一次寫入多次讀取型信息存儲器件。該類器件要求具要高開/關(guān)信號比、穩(wěn)定的可重復(fù)讀取過程和不可重復(fù)的寫入過程118。借助于器件產(chǎn)電信號的差異，可將不同信號輸出能力的器件單元視為不同信息表達(dá)載體。例如，在濕氣刺激下，電壓輸出為0的器件，視為“0”信息載體，電壓輸出大于0的狀態(tài)視為“1”信息載體?？赏ㄟ^“0”和“1”信息的排列構(gòu)成電子標(biāo)簽，實現(xiàn)信息存儲和表達(dá)119。因此，通過調(diào)控器件制備，便可輕松實現(xiàn)信息寫入過程。在濕氣刺激下，便可獲取電子標(biāo)簽所傳達(dá)的信息。如圖9i所示，將多個載有不同信息的纖維器件單元集成到紡織物中，可在呼氣過程中實現(xiàn)“BIT”信息的獲取81。這種濕氣激活的電子標(biāo)簽所具有的獨特信息存儲和表達(dá)能力，有望在數(shù)據(jù)安全、信息加密等領(lǐng)域發(fā)揮作用。

6.4 其他應(yīng)用

通過對產(chǎn)電材料和產(chǎn)電器件進(jìn)行巧妙設(shè)計，器件在產(chǎn)電的同時還可實現(xiàn)其他附加功能。例如，Oxi-絲素蛋白和銀納米顆粒電紡成柔性復(fù)合膜(圖9j)，復(fù)合膜在不對稱濕氣刺激下產(chǎn)生的電能可觸發(fā)銀納米顆粒釋放更多的游離Ag+，實現(xiàn)良好的抗菌功能54。該類復(fù)合膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均表現(xiàn)出有效的抗菌效果，拓寬了其在防護(hù)面罩領(lǐng)域的應(yīng)用120。

蒸發(fā)既是誘導(dǎo)材料與水相互作用的驅(qū)動力，又是實現(xiàn)純水獲取的有效途徑。因此，利用水蒸發(fā)可同步獲取電能和純水，達(dá)到“一箭雙雕”效果121,122。通常，可通過單一器件實現(xiàn)產(chǎn)電和產(chǎn)水雙功能，也可通過設(shè)計夾層結(jié)構(gòu)實現(xiàn)雙功能，如圖9k所示，山毛櫸木片作為水分傳輸通道，兩面分別涂覆了具有不同通道結(jié)構(gòu)和吸水性能的碳黑/聚乙烯醇功能膜123。受益于聚乙烯醇的自調(diào)控特性和三維結(jié)構(gòu)優(yōu)越熱轉(zhuǎn)換性能，器件在一個太陽下的蒸發(fā)速率達(dá)1.93 kg·m-2·h-1。并且在模擬海水中，器件可產(chǎn)生的功率密度高達(dá)0.15 μW·cm-2。上述研究將蒸發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)電和太陽界面水蒸發(fā)結(jié)合到單一系統(tǒng)中，為更多同步產(chǎn)電和產(chǎn)水應(yīng)用提供參考。此外，Xu等人124考慮到熱場、微波場、超聲波場、磁場等外部場可提升光催化性能，便嘗試將蒸發(fā)誘導(dǎo)的電場用于光催化研究。他們首次制備了用于水分解的水伏效應(yīng)增強光催化系統(tǒng)(圖9i)。該系統(tǒng)的核心材料為聚丙烯酸/氧化鈷-氮摻雜碳(PAA/CoO-NC)。蒸發(fā)產(chǎn)生的內(nèi)建電場使CoO和NC界面之間的肖特基勢壘高度降低33%，從而改善電荷分離和轉(zhuǎn)移。不僅如此，水伏效應(yīng)還加強H+載流子與PAA/CoO-NC反應(yīng)中心之間的相互作用，從而改善了水分解的動力學(xué)。這些特點共同提高了系統(tǒng)的光催化性能。該工作為水伏產(chǎn)電在催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了全新思路。該思路具有可拓展性，后續(xù)研究可嘗試應(yīng)用于其他與水相關(guān)的催化系統(tǒng)。

鑒于產(chǎn)電器件成本低廉、結(jié)構(gòu)簡單、易制備、可循環(huán)使用等優(yōu)勢，產(chǎn)電器件展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景?；谏鲜鰬?yīng)用(直接供能、自供電傳感、電子元件、殺菌、凈水獲取、催化等)的介紹，我們認(rèn)為隨著物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的發(fā)展，在未來十年內(nèi)，水伏器件基于直接供能和自供電傳感功能在智能物聯(lián)領(lǐng)域有望迎來突破性進(jìn)展。在這一過程中，濕氣產(chǎn)電和蒸發(fā)產(chǎn)電能夠在特殊環(huán)境中為物聯(lián)網(wǎng)電子設(shè)備提供能源。更重要的是，根據(jù)產(chǎn)電器件自身特點，可參與到特定行業(yè)的智能化發(fā)展中。例如，濕氣產(chǎn)電器件可參與智能可穿戴產(chǎn)業(yè)的建設(shè)，最終助力智慧醫(yī)療等行業(yè)的發(fā)展。通過合理設(shè)計實現(xiàn)器件可穿戴，通過人體呼吸等渠道捕獲水分，產(chǎn)生的電能為傳感器供電獲取傳感信號或直接作為傳感信號能夠?qū)崿F(xiàn)生命體征信息的有效獲取，便于人們高效快捷了解身體信息從而進(jìn)行有效的健康管理；類似的，蒸發(fā)產(chǎn)電器件可協(xié)助環(huán)境物聯(lián)網(wǎng)的建設(shè)，最終助力智能家居領(lǐng)域、物聯(lián)網(wǎng)智慧工業(yè)/農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展。借助其供能和傳感功能對家居生活環(huán)境、工業(yè)/農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境進(jìn)行實時監(jiān)測，可以幫助人們對家居場所、工業(yè)/農(nóng)業(yè)生產(chǎn)場地進(jìn)行全方位的管理。總之，濕氣和蒸發(fā)產(chǎn)電技術(shù)所呈現(xiàn)的供能和傳感功能必將助力其在物聯(lián)網(wǎng)中的大展身手。

7 總結(jié)與展望

綜上所述，濕氣產(chǎn)電和蒸發(fā)產(chǎn)電技術(shù)實現(xiàn)了在水氣-液轉(zhuǎn)化過程中的能量收集，為清潔能源開發(fā)提供了嶄新的思路。產(chǎn)電的發(fā)生均源于固-液界面的相互作用，目前已發(fā)展有離子濃差擴(kuò)散、流動電勢、離子伏特效應(yīng)、贗流效應(yīng)等產(chǎn)電機(jī)制。并且，隨著研究的深入，已開發(fā)出碳基材料、高分子、固體氧化物、金屬衍生物、非金屬半導(dǎo)體、生物膜等多種納米材料用于產(chǎn)電器件制備。濕氣產(chǎn)電和蒸發(fā)產(chǎn)電器件也通過材料調(diào)控、電極優(yōu)化、多能量耦合等策略實現(xiàn)整體性能的提升。產(chǎn)電器件已在直接供能、自供電傳感、電子元件、殺菌、凈水獲取、催化等領(lǐng)域中表現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。

基于濕氣產(chǎn)電和蒸發(fā)產(chǎn)電的理論和技術(shù)已走過萌芽階段，正處于高速發(fā)展時期。目前的研究以材料拓展、器件形式創(chuàng)新和實驗現(xiàn)象揭示為主。為迎接真正實用的黃金時代，未來需要向深度和廣度發(fā)展，加大對以下四方面研究(圖10)。

圖10 研究展望Fig.10 Research outlook.

(1)產(chǎn)電機(jī)制探究。目前提出的產(chǎn)電機(jī)制多由實驗現(xiàn)象推斷而來，部分有間接實驗證據(jù)和理論模擬的支撐，缺乏原位表征技術(shù)來揭示原子水平上水-固相互作用下電荷產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移過程。因此，利用原位表征手段來進(jìn)一步闡明產(chǎn)電機(jī)制將是未來發(fā)展的重要方向。值得注意的是，在機(jī)理探究過程中應(yīng)盡量避免在固-液界面處引入化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的參與將使產(chǎn)電過程更為復(fù)雜，不利于產(chǎn)電機(jī)制的正確理解。

(2)納米材料系統(tǒng)調(diào)控。盡管用于產(chǎn)電的納米材料類型不斷擴(kuò)大，但對于納米材料仍缺乏系統(tǒng)性研究。從目前的研究中只能總結(jié)出一些定性規(guī)律而非定量規(guī)律。因此，開發(fā)具有微結(jié)構(gòu)、比表面積、潤濕性、表面極性、電荷密度等性質(zhì)可調(diào)的納米材料并探究材料特性和輸出功率之間的關(guān)系具有重要的科學(xué)研究價值。從中總結(jié)的規(guī)律將為未來材料調(diào)控和器件設(shè)計提供建設(shè)性指導(dǎo)。

(3)多種能量轉(zhuǎn)化耦合。一方面，應(yīng)加強單器件（或多器件）對多種水能的同步(或非同步)利用，實現(xiàn)多角度捕獲地球水循環(huán)的水能；另一方面，充分發(fā)揮不同能量(光能、熱能、機(jī)械能、化學(xué)能等)向電能轉(zhuǎn)化的優(yōu)勢，將多種能量轉(zhuǎn)化有效耦合，提高器件整體能量輸出，增加器件在復(fù)雜環(huán)境下的可利用性。

(4)功能器件集成。產(chǎn)電器件作為供能器件，應(yīng)加強與能源存儲器件、功能器件集成方面研究。當(dāng)前產(chǎn)電器件與其他器件的集成程度較低，離高度集成化電子產(chǎn)品的要求還有較大差距。

在當(dāng)前能源短缺的時代背景下，納米材料與水相互作用獲取電能為實現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)提供了獨特解決方案。濕氣產(chǎn)電和蒸發(fā)產(chǎn)電技術(shù)走向?qū)嵱没?、商業(yè)化的路上，依然面臨重重挑戰(zhàn)，還需要眾多學(xué)科和領(lǐng)域?qū)＜业耐献鳎詣?chuàng)新的解決方案使該技術(shù)盡快走進(jìn)千家萬戶。

Author Contributions:Writing - Original Draft,Shao,C.X.;Conceptualization,Writing - Review &Editing,Qu,L.T.