徐美佳，張宇琛，朱一帆，李昌林，吳子昂，周雄，吳凱

北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

1 引言

在PdO氧化活性的研究中，Hirvi等人9對比研究了PdO幾個晶面對CO氧化的活性，結果表明PdO(101)表面具有最高的CO氧化活性。許多工作比較了CO在Pd不同氧化相上的反應活性2,10,24-27，但烷烴在PdO表面氧化反應的研究卻主要集中在多層PdO(101)表面8,9,28-30，單層PdO表面的研究較為匱乏。由于汽車尾氣三效催化劑需要在接近室溫條件下處理尾氣中的CO、殘余烴類和氮氧化物，而丙烷又是液化石油氣燃料的組分之一，因此研究Pd(100)上形成的三種氧化相的室溫催化丙烷氧化反應活性對于理解三效催化劑的催化機制和活性相具有重要科學意義。通過仔細控制實驗條件，本研究首次獲得了(5×5)氧化相的微觀圖像，并發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)出手性特征，據此給出了相應的結構模型。

2 實驗部分

本文中的STM 實驗均在德國Sigma 公司INFINITY型號的超高真空變溫掃描隧道顯微鏡設備上完成。該儀器由快速進樣腔、制備腔和分析腔三個腔體組成。制備腔的背景壓力低于2×10-10mbar，分析腔背景壓力低于5×10-11mbar。STM掃描頭通過閉循環(huán)脈沖管液氦冷卻系統(tǒng)制冷，掃圖溫度為9 K。

程序升溫脫附(TPD)和LEED實驗均在真空系統(tǒng)中完成，儀器采用Scienta Omicron公司的超高真空系統(tǒng)，系統(tǒng)的背景壓力低于5×10-10mbar。TPD實驗中，樣品采用電阻式加熱，溫度通過k型熱偶來測量與監(jiān)控，脫附物種分析則由四極桿質譜完成。實驗時，樣品由液氮冷卻，線性升溫速率設為2 K·s-1。LEED實驗中的入射電子束能量為93 eV。

實驗中所使用的丙烷氣體純度99.90%，氧氣純度99.9990%，氬氣純度99.9990%。Pd(100)單晶購于德國MaTeck公司，角度偏差小于±0.1°。Pd(100)樣品清潔處理則包括以下步驟：Ar離子轟擊表面約20 min；在氧氣氛中退火10-20 min至550 K以除去偏析的還原性雜質31；再在超高真空中退火20 min至900 K。重復以上循環(huán)步驟數次即可得到原子級平整的Pd(100)潔凈表面。

3 結果與討論

將清潔處理后的Pd(100)在450 K暴露于5×10-7mbar O2約15 min，即可制備得到(2×2)化學吸附氧結構。(2×2)-O結構在文獻中已有較多報道，是O2在Pd(100)表面解離吸附形成的。該結構在LEED中顯示為明顯的(2×2)衍射花樣(圖1a)。在STM中，它顯示為周期約5.5 ?(近似為Pd(100)表面晶格常數2.75 ?的兩倍)的正方形晶格點陣(圖1b)，其中暗點為氧原子，位于Pd(100)表面四重位。圖1c為該結構所對應的可能結構模型。從圖中可見，Pd襯底結構本身并未發(fā)生變化，沒有形成PdO。若定義Pd(100)表面上單位面積Pd原子數為1個原子單層(ML)，則O的覆蓋度為0.25 ML。由于Pd(100)存在較多的次表層雜質(氧原子或碳原子)32,33，(2×2)-O中O原子的位置會向外側移動(圖1d)，使得該局部區(qū)域Pd表面電子態(tài)彰顯出來，因而在表面形成隨機亮點。

圖1 (2×2)-O 和(×)R27°-PdO 結構。(2×2)-O 結構的(a)LEED 衍射圖，(b)STM 原子分辨成像和(c)原子結構模型。(d)(2×2)-O 結構中Pd(100)次表層雜質引起O 位移所產生的亮點。(×)R27°-PdO 結構的(e)LEED 衍射圖，(f)STM 原子分辨成像和(g)原子結構模型。主鏈兩側的氧原子高度不同，其中粉色氧原子位置較高，紫色氧原子位置較低。(h)(×)R27°-PdO 結構中的氧缺陷，均位于圖中主鏈的左側。掃描條件：樣品偏壓為+100 mV;隧穿電流為1 nAFig.1 Structures of(2×2)-O and(×)R27°-PdO.LEED pattern(a),atomically resolved STM image(b)and atomic structure model(c)of the(2×2)-O.LEED pattern(e),atomically resolved STM image(f)and atomic structure model(g)of the(2×2)-O,the side oxygen chains are of different height,among which the pink chains are higher than the purple ones.(h)Oxygen defects on(×)R27°-PdO at left sides of the main chains(scanning bias:+100 mV;feedback current:1 nA).

將Pd(100)單晶襯底溫度升至500 K以上，并將其暴露于大量氧氣中，如2×10-6mbar O2中停留15 min，即可制備得到(×)R27°-PdO結構。LEED(圖1e)顯示出周期(×)的衍射點陣，且存在兩套衍射點陣花樣，分別與Pd(100)衍射點陣形成正、負27°夾角。Zheng等人13和Chang等人12的研究表明，(×)R27°-PdO是利用氧氣氧化Pd(100)時能得到的氧化程度最高的表面結構。因此，這一氧化相的制備相對容易，其結構研究也較為廣泛。Todorova 等人17，Kostelník 等人18和Shipilin等人19通過密度泛函理論(DFT)模擬得到的STM圖與實驗中得到的(×)R27°-PdO結構對比可以給出該氧化相的可能原子結構模型，即在Pd(100)表面生長形成的近PdO(101)單層結構。我們也利用高分辨STM對(×)R27°-PdO結構進行了原子水平成像(圖1f)，與文獻結果相一致，因此可以給出相應的原子結構模型(圖1g)。由模型可以看出，(×)R27°-PdO的單胞仍為正方形，周期大小約為6.1 ?。該結構在[013]及其等價方向形成了明顯的主鏈，主鏈上的Pd陽離子間隔位于Pd(100)表面的橋位和四重位。其中橋位Pd陽離子位置較高，在STM圖像中顯示為大的亮點，而四重位的Pd陽離子則位置較低。主鏈周期正好為Pd(100)表面晶格周期的倍，與Pd(100)晶格方向形成27°夾角。主鏈之間填充了另一列Pd陽離子(副鏈)和O陰離子。每個單胞中有4個Pd陽離子和4個O陰離子，滿足PdO中Pd :O為1 :1的化學計量比，此時O的覆蓋度為0.8 ML。O陰離子與兩列Pd陽離子的成鍵方式不同：主鏈中的Pd陽離子位于兩個O陰離子中心，而副鏈中的Pd陽離子位于四個O陰離子中心。副鏈中的Pd陽離子與O的配位數較高，從而導致其在STM中態(tài)密度較低，不容易被識別出來。O陰離子的高度也有所不同，一側的O陰離子靠近Pd(100)表面(圖1f，g中紫色O)，而另一側的O陰離子則遠離(圖1f，g中粉色O)。可以預見，這兩種O陰離子的反應活性不同，較高的O陰離子容易與外界分子發(fā)生相互作用，并形成氧缺陷。我們在(×)R27°-PdO結構上也觀察到了部分缺陷(圖1h)，這些缺陷形貌表現(xiàn)出典型的非鏡面對稱特征，且均位于(×)R27°-PdO主鏈的一側，也就是位置較高的O陰離子位置。

單層氧化鈀的(5×5)結構制備則較為困難，其氧化條件介于(2×2)-O和(×)R27°-PdO之間，但穩(wěn)定性不如這兩種結構，需要仔細控制生長窗口參數條件才有可能制備出來。470 K時，將Pd(100)單晶暴露于5×10-7mbar O2中15 min，即可制備得到(5×5)結構的單層氧化鈀。圖2a為該結構的LEED衍射花樣，表現(xiàn)為典型的(5×5)特征，且與Pd(100)衍射點陣之間不形成夾角。Zheng等人13在Pd(100)氧化過程中觀察到了具有(5×5)周期的LEED衍射花樣，但并未能給出其微觀圖像。Orent等人16通過AES測定了O含量，推測該結構類似于PdO(110)單層，但由于缺乏其微觀結構的表征數據，這一結構模型尚有待檢驗。我們利用STM首次對這一單層氧化鈀的結構進行細致成像(圖2b，c)，其單胞大小為13.8 ?，約為Pd(100)表面晶格周期的5倍，與LEED的結構特征相吻合。實驗發(fā)現(xiàn)該結構呈現(xiàn)出典型的手性特征，它的兩種相反手性特征區(qū)域也在實驗中觀察到。(5×5)-PdO結構的手性特征在手性催化等領域中可能有著重要的意義。Orent等人16猜測的原子結構模型中并不存在這樣的手性特征，而且形貌上的差距也很大，因此有必要對該模型進行修正和調整。根據STM的態(tài)密度圖(圖2d)和高分辨原子成像圖(圖2e)，我們對(5×5)-PdO結構重新進行了分析。鑒于STM中的Pd陽離子態(tài)密度較高，我們利用圖2d來確定(5×5)-PdO中的Pd陽離子位置，并利用圖2e的原子分辨圖像來確定Pd和O原子的位置。結合態(tài)密度成像和高分辨原子成像，我們提出了(5×5)-PdO結構的新模型(圖2f)，該模型更符合實驗觀察到的(5×5)-PdO結構特征。該結構中，O覆蓋度為0.56 ML，低于(×)R27°-PdO結構中的O覆蓋度(0.8 ML)，但高于(2×2)-O結構中的O覆蓋度(0.25 ML)。Pd :O原子比為5 :7，也支持其低于(×)R27°-PdO(Pd :O原子比為1 :1)的氧化條件。

圖2 (5×5)-PdO結構。(5×5)-PdO結構的(a)LEED衍射圖，(b)和(c)STM圖，(b)和(c)中所示為相反手性疇區(qū)。(d)STM圖疊加了(5×5)-PdO結構中的Pd原子。(e)原子分辨STM圖中疊加(5×5)-PdO結構中的Pd和O原子。(f)(5×5)-PdO的原子結構模型Fig.2 The structure of(5×5)-PdO.(a)LEED pattern,(b)and(c)STM images showing two different chiral domains.(d)STM image superimposed with the Pd atoms(mazarine circles).(e)STM image superimposed with Pd atoms(mazarine circles)and O atoms(coral dots).(f)The structure model of(5×5)-PdO.

我們接著對上述三種氧化相的熱穩(wěn)定性進行了研究，實驗考察了(×)R27°-PdO和(5×5)-PdO結構的熱分解。加熱到400 K時，(×)R27°-PdO(圖3a)開始分解產生(2×2)-O結構，形成共存相(圖3b)。隨著時間的推移，最終完全形成(2×2)-O結構(圖3c)；而(2×2)-O結構在550 K以上溫度下則完全消失，表面恢復為最初的Pd(100)結構(圖3d)。(5×5)-PdO結構(圖3e)則在加熱到350 K后先形成(×)R27°-PdO和(2×2)-O的共存相(圖3f)。這進一步證實了(×)R27°-PdO結構的熱穩(wěn)定性高于(5×5)-PdO。(×)R27°-PdO中的O覆蓋度(0.8 ML)高于(5×5)-PdO的(0.56 ML)，所以(5×5)-PdO的分解只能形成(×)R27°-PdO和(2×2)-O(O覆蓋度0.25 ML)的共存相。進一步加熱處理表面才會形成(2×2)-O(圖3g)和Pd(100)結構(圖3h)。對應的LEED衍射實驗也證實了上述氧化物種的順序分解過程。

圖3 (×)R27°-PdO和(5×5)-PdO結構的熱穩(wěn)定性表征。(×)R27°-PdO結構在(a)加熱前，(b)400 K，(c)500 K和(d)550 K熱處理后的STM圖(上)和LEED衍射花樣(下)。(5×5)-PdO結構在(e)加熱前，(f)350 K，(g)500 K和(h)550 K熱處理后的STM圖(上)和LEED衍射花樣(下)。Fig.3 Thermal evolution of the(×)R27°-PdO and(5×5)-PdO structures.The STM images(top)and LEED patterns(bottom)of(×)R27°-PdO(a)before and after thermal treatments at(b)400 K,(c)500 K and(d)550 K.The STM images(top)and LEED patterns(bottom)of(5×5)-PdO(e)before and after thermal treatments at(f)350 K,(g)500 K and(h)550 K.

根據以上結果，我們研究了這三種氧化物相對丙烷氧化反應的活性。在相同室溫條件下暴露9 L的丙烷氣體(即在4×10-8mbar丙烷中停留5 min)后，實驗觀察了這三種氧化物結構的還原情況。(2×2)-O和(5×5)-PdO結構在丙烷中處理后，表面結構并沒有發(fā)生明顯變化(圖4a，b)，說明它們在室溫下很難與丙烷發(fā)生反應。而(×)R27°-PdO結構則發(fā)生了明顯變化，一方面(×)R27°-PdO結構中出現(xiàn)了大量氧缺陷，另一方面表面出現(xiàn)了(2×2)-O疇區(qū)。這些結果說明(×)R27°-PdO中的氧出現(xiàn)了缺失。(×)R27°-PdO結構中氧缺陷采取同樣的朝向，暗示該結構中位置較高的O陰離子可能優(yōu)先發(fā)生了反應。

圖4 (2×2)-O，(×)R27°-PdO和(5×5)-PdO結構上的丙烷氧化反應。室溫下暴露于9 L丙烷氣體后的(a)(2×2)-O，(b)(5×5)-PdO和(c)(×)R27°-PdO結構的STM圖像。只有(×)R27°-PdO發(fā)生了明顯變化，形成了(2×2)-O結構。(×)R27°-PdO結構在150 K暴露于1 L丙烷氣體后(上)和未吸附丙烷(下)的荷質比為(d)18.0(H2O)，(e)44.1(丙烷和CO2)和(f)32.0(O2)的TPD譜Fig.4 Propane oxidation on(2×2)-O,(×)R27°-PdO and(5×5)-PdO structures.STM images of(a)(2×2)-O,(b)(×)R27°-PdO and(c)(5×5)-PdO after exposure to 9 L propane,showing that only the(×)R27°-PdO structure changes into the(2×2)-O.TPD spectra of(d)AMU=18.0(H2O),(e)AMU=44.1(propane and CO2)and(f)AMU=32.0(O2)on(×)R27°-PdO surface with(top)or without(bottom)propane adsorption.

4 結論

在氧氣氛中氧化時，我們在Pd(100)表面成功制備了三種氧化相，即(2×2)-O，(×)R27°-PdO和(5×5)-PdO。我們首次利用STM對(5×5)-PdO微觀結構進行了直接表征，并觀察到了該結構的手性特征。根據高分辨原子成像，我們提出了新的(5×5)-PdO結構模型。所發(fā)現(xiàn)的手性氧化物結構有可能在多相手性催化中提供新的機遇。實驗比較了三種氧化相的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)(2×2)-O結構最穩(wěn)定，(×)R27°-PdO次之，(5×5)-PdO結構最不穩(wěn)定。我們還實驗研究了這三種氧化相對丙烷室溫氧化的催化活性，發(fā)現(xiàn)(2×2)-O和(5×5)-PdO并不能氧化丙烷，而(×)R27°-PdO結構則具有較高的催化活性。丙烷在PdO結構上被氧化時形成了產物H2O和CO2。至此，我們可以明確得出結論，(×)R27°-PdO是丙烷低溫氧化的活性相。該結果對于高效、低溫三效催化劑的研發(fā)具有重要的意義，有助于汽車尾氣處理技術的進一步發(fā)展。

Author Contributions:Conceptualization,M.X.,X.Z.and K.W.;Formal Analysis,M.X.,Y.Z.,C.L.and Y.Z.;Investigation,M.X.,Y.Z.,Z.W.and Y.Z.;Writing - Original Draft Preparation,M.X.and X.Z.;Writing - Review &Editing,K.W.;Supervision,X.Z.and K.W.;Funding Acquisition,K.W.