柳富杰，張馨月，蘇 龍，潘莉莉

（1.廣西科技師范學(xué)院食品與生化工程學(xué)院，廣西 來(lái)賓 546119；2.廣西科技師范學(xué)院廣西現(xiàn)代蔗糖業(yè)發(fā)展研究院，廣西 來(lái)賓 546119）

中國(guó)已成為世界上染料產(chǎn)量最多的國(guó)家，近年來(lái)的產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的70%[1]。合成染料在我國(guó)主要應(yīng)用于紡織、皮革、化妝品、造紙、印刷、制藥和食品等行業(yè)[2]，這些行業(yè)產(chǎn)生的廢水中，含有一定量具有致癌性、致突變性、有毒的染料[3]，其中的剛果紅是一種常用的陰離子偶氮染料，常以鈉鹽形式存在。剛果紅具有高穩(wěn)定性和難降解性，剛果紅廢水排放到環(huán)境中，除了會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，還會(huì)引起癌癥、基因突變、肺部和腎臟感染等諸多健康問(wèn)題[4]。因此在剛果紅廢水排放之前，要采取必要的處理措施，以降低其危害。研究者對(duì)染料廢水的處理技術(shù)做了相關(guān)的研究，目前處理有機(jī)染料廢水的有效方法，主要分為物理法和化學(xué)法，具體有吸附法[5]、絮凝法[6]、膜分離法[7-8]和光催化[9]等。相較于其它方法，吸附法是一種更為經(jīng)濟(jì)有效的方法，具有成本低、可得性好、操作簡(jiǎn)單、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛用于處理染料廢水[10]。

農(nóng)業(yè)廢棄物具有數(shù)量豐富、易于收集的特點(diǎn)，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物的吸附性能進(jìn)行了廣泛的研究[11]。甘蔗葉主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等組成，含有能夠吸附重金屬離子的官能基團(tuán)如羥基和羧基等，是一種天然且物美價(jià)廉的植物吸附劑[12]。但甘蔗葉表面缺乏吸附陰離子染料剛果紅的基團(tuán)，為此本研究用羥基磷灰石對(duì)甘蔗葉進(jìn)行表面改性，以提高其吸附性能。

本文以甘蔗葉(Sugarcane leaf，SCL)為原料，采用共沉淀法在甘蔗葉上負(fù)載羥基磷灰石(hydroxyapatite，HA)后，得到的羥基磷灰石改性甘蔗葉(HA@SCL)可以增強(qiáng)對(duì)剛果紅的吸附能力。改變pH值、初始濃度、吸附溫度和吸附時(shí)間，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，研究不同的因素對(duì)剛果紅吸附效果的影響，并探究了再生效果，以期為有機(jī)染料廢水的處理提供一種解決方案。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

原料：甘蔗葉，洗滌烘干后粉碎，過(guò)0.074mm篩，備用。

藥品：碳酸鈉、無(wú)水氯化鈣、氯化鈉、磷酸二氫鉀、鹽酸、氫氧化鈉（均為分析純）。

722S型可見(jiàn)光分光光度計(jì)，PHS-3E型臺(tái)式pH計(jì)，Bruker ALPHA型傅立葉紅外光譜，TESCAN MIRA LMS型掃描電鏡。

1.2 羥基磷灰石改性甘蔗葉(HA@SCL)的制備

在燒杯中加入9.0g甘蔗葉和60mL蒸餾水，用0.1mol·L-1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10，然后將混合物置于60℃恒溫水浴中攪拌。攪拌過(guò)程中加入120mL濃度為0.25mol·L-1的氯化鈣溶液，然后緩慢滴加120mL濃度為0.15mol·L-1的磷酸二氫鉀溶液，再繼續(xù)攪拌3h，在室溫下靜置老化12h。老化結(jié)束后過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中60℃下烘干，烘干后用研缽研磨后過(guò)0.15mm篩，得到羥基磷灰石改性甘蔗葉(HA@SCL)。

1.3 等電點(diǎn)的測(cè)定

配制0.01mol·L-1的氯化鈉溶液，用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液分別調(diào)節(jié)pH為3.0～11.0。取20mL不同pH值的氯化鈉溶液加入裝有0.06g HA@SCL的錐形瓶中，在恒溫振蕩器中，150r·min-1、25℃下恒溫振蕩48h，震蕩結(jié)束后直接測(cè)定pH值。

1.4 不同因素對(duì)吸附去除剛果紅的影響

1.4.1 染料溶液酸度的影響

配制濃度為200mg·L-1的剛果紅溶液，用0.1mol·L-1的鹽酸和氫氧化鈉溶液將剛果紅溶液的pH分別調(diào)節(jié)至2.0～12.0。取50 mL不同pH值的剛果紅溶液倒入150mL錐形瓶中，分別加入0.05g吸附劑，在恒溫振蕩器中，150r·min-1、25℃下震蕩吸附3h。吸附完成后離心，取上清液，在波長(zhǎng)為498nm的分光光度計(jì)中測(cè)定剩余濃度，按式(1)和式(2)計(jì)算吸附容量qe和吸附率η。

式中，C0和Ce分別為剛果紅的初始濃度和平衡濃度，mg·L-1；qe為剛果紅到達(dá)平衡時(shí)的吸附容量，mg·g-1；η為吸附率，%；V為剛果紅溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.4.2 吸附時(shí)間的影響

配置pH=4.0、濃度分別為200、250、300mg·L-1的剛果紅溶液。取50mL不同濃度的剛果紅溶液加入0.05g吸附劑，吸附時(shí)間分別設(shè)置為2～800min。吸附完畢后離心，取上清液測(cè)定溶液的剩余濃度。

1.4.3 染料初始濃度的影響

配制濃度分別為200～700 mg·L-1的剛果紅溶液，調(diào)節(jié)pH=4.0，取50mL不同濃度的剛果紅溶液，分別加入0.05g甘蔗葉和0.05g的HA@SCL，吸附完畢后離心，取上清液測(cè)定溶液的剩余濃度。

1.4.4 吸附劑的循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)

取pH=4.0、濃度為250mg·L-1的剛果紅溶液50mL于錐形瓶中，加入0.5g的HA@SCL，振蕩吸附完成后，過(guò)濾收集吸附劑。將收集到的吸附劑在0.2mol·L-1的氫氧化鈉溶液中解吸8h，完成后用蒸餾水洗滌，烘干后得到再生的吸附劑。使用再生的吸附劑重復(fù)進(jìn)行吸附解吸過(guò)程，以研究其再生性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的表征結(jié)果

2.1.1 掃描電鏡分析

圖1是甘蔗葉和HA@SCL的SEM圖。圖1(a)中，改性前的甘蔗葉表面相對(duì)平整光滑，表面的納米小顆粒較少；圖1(b)中，改性后的HA@SCL表面變得粗糙，原有的平整表面被破壞，表面有許多層狀物質(zhì)，該現(xiàn)象與Fan等人[13]的研究結(jié)果一致。這些層狀納米顆?？赡苁羌{米羥基磷灰石。

圖1 甘蔗葉和HA@SCL的SEM圖Fig. 1 SEM images of sugarcane leaves and HA@SCL

2.1.2 XRD譜圖分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)HA@SCL上形成的納米小顆粒物質(zhì)，對(duì)改性前后的甘蔗葉和羥基磷灰石進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。羥基磷灰石的XRD譜圖中，11.6°、20.8°、23.4°、29.2°和34.1°處的晶體衍射峰，分別與羥基磷灰石的標(biāo)準(zhǔn)圖卡(JCPDS，NO11-0293)在(020)、(-121)、(040)、(-112)、(022)晶面上的特征峰相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明羥基磷灰石主要以CaPO3(OH)2·H2O的形式存在。改性后，HA@SCL的XRD譜圖的對(duì)應(yīng)位置上，出現(xiàn)了羥基磷灰石的特征衍射峰，說(shuō)明HA@SCL表面生成了羥基磷灰石，掃描電鏡圖上的納米小顆粒物質(zhì)是羥基磷灰石。

圖2 改性前后的甘蔗葉和羥基磷灰石的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of sugarcane leaves and hydroxyapatite before and after modification

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 吸附劑的等電點(diǎn)及pH對(duì)剛果紅吸附性能的影響

吸附材料在溶液中的等電點(diǎn)直接影響其在不同pH溶液中的表面帶電性[14]。HA@SCL的等電點(diǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，HA@SCL的等電點(diǎn)pHzpc=7.68，當(dāng)溶液的pH＞7.68時(shí)，HA@SCL在溶液中表面帶負(fù)電；當(dāng)溶液的pH＜7.68時(shí)，HA@SCL在溶液中表面帶正電[15]。

圖3 HA@SCL的等電點(diǎn)Fig.3 Isoelectric point of HA@SCL

溶液pH是影響吸附材料吸附性能的關(guān)鍵因素之一。圖4顯示了不同的溶液初始pH下，HA@SCL對(duì)剛果紅的吸附性能。如圖4所示，相比其他的初始pH，溶液初始pH=2時(shí)的吸附性能較低，可能是在較低的pH下，HA@SCL表面的羥基磷灰石發(fā)生了溶解而導(dǎo)致的。溶液初始pH在3～7范圍內(nèi)時(shí)，HA@SCL對(duì)剛果紅有較好的吸附能力，吸附容量約為163.65 mg·g-1；溶液初始pH在8～12范圍變化時(shí)，HA@SCL對(duì)剛果紅的吸附容量，隨著pH的升高而降低。這是因?yàn)镠A@SCL的等電點(diǎn)為7.68，溶液pH在3～7時(shí)，吸附劑表面帶正電，對(duì)陰離子染料剛果紅的吸附能力較強(qiáng)[16]；溶液pH在8～12時(shí)，吸附劑表面帶負(fù)電，且隨著pH升高，電負(fù)性增強(qiáng)，由此導(dǎo)致其對(duì)剛果紅的吸附性能降低。

圖4 pH對(duì)剛果紅吸附性能的影響Fig.4 effect of pH on the adsorption property of Congo red

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)剛果紅吸附性能的影響及吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附時(shí)間是影響吸附劑吸附效果的重要因素之一。如圖5所示，在剛果紅初始濃度分別為200、250和300 mg·L-1的溶液中，平衡時(shí)HA@SCL對(duì)剛果紅的吸附容量分別為163.70、187.01、201.86 mg·g-1。隨著初始濃度增加，吸附容量呈升高的趨勢(shì)；平衡時(shí)的吸附率分別為81.85%、74.80%、67.29%，呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這說(shuō)明提高剛果紅的濃度有利于提高HA@SCL的吸附容量，但會(huì)降低吸附率。由圖5可知，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，HA@SCL對(duì)剛果紅的吸附量增加，達(dá)到吸附平衡后不再增加。在吸附初期(＜120 min)，HA@SCL吸附量的增加速度較快，吸附曲線較陡峭，之后吸附速度減慢，360 min時(shí)逐漸接近吸附平衡。原因是吸附初期溶液中剛果紅的濃度較高，同時(shí)吸附劑表面空余的吸附位點(diǎn)也較多，溶液中的剛果紅與吸附位點(diǎn)迅速結(jié)合；隨著吸附位點(diǎn)減少，后期的吸附速度出現(xiàn)下降，之后吸附速度與解吸速度達(dá)到平衡，吸附容量保持穩(wěn)定。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)剛果紅吸附性能的影響Fig. 5 Effect of the adsorption time on the adsorption performance of Congo red

吸附動(dòng)力學(xué)模型是研究吸附機(jī)理的重要方法之一。采用常用的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[(式3)]、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[(式4)]和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型[(式5)]，對(duì)不同的改性時(shí)間下，HA@SCL對(duì)剛果紅的吸附容量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[17]，擬合結(jié)果見(jiàn)圖6，具體擬合參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 The parameter of adsorption kinetics

圖6 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(a)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(b)擬合圖Fig. 6 Fitting diagram of QFO kinetic (a) and QSO kinetic (b) model

式中，qt和qe分別是吸附劑對(duì)剛果紅在t時(shí)刻和平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)的吸附速率常數(shù)；kd為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù)；c為吸附過(guò)程中剛果紅與吸附劑之間的邊界層的厚度。

從圖6和表1可知，由初始濃度分別為200、250和300mg·L-1的剛果紅吸附數(shù)據(jù)擬合得到的參數(shù)中，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的理論吸附量qe2均比準(zhǔn)一級(jí)模型qe1更接近實(shí)驗(yàn)值。此外，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)中的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98，比準(zhǔn)一級(jí)更高，均說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好地描述HA@SCL吸附剛果紅的過(guò)程，吸附過(guò)程主要由化學(xué)吸附控制。由顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合參數(shù)可知，在不同初始濃度的剛果紅的吸附過(guò)程中，剛果紅與HA@SCL之間的邊界層厚度均不為零，說(shuō)明該吸附過(guò)程由顆粒內(nèi)擴(kuò)散和邊界層擴(kuò)散共同控制[18]。

2.2.3 初始濃度對(duì)剛果紅吸附性能的影響及等溫吸附線研究

剛果紅的初始濃度是影響吸附劑吸附效果的重要因素之一。如圖7所示，在剛果紅初始濃度為150～600mg·L-1的溶液中，隨著剛果紅的初始濃度提高，HA@SCL和甘蔗葉對(duì)剛果紅的吸附量隨之增大，但吸附率隨之降低。這是因?yàn)殡S著剛果紅的初始濃度增大，傳質(zhì)推動(dòng)力增大，吸附量增加，但HA@SCL和甘蔗葉上的吸附位點(diǎn)有限，所以吸附率下降。采用常用的Langmuir方程[(式6)]和Freundlich等溫線方程[(式7)][19-20]對(duì)圖7的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的模型參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 等溫吸附線的擬合參數(shù)Table 2 The fitting parameters of isothermal adsorption line

式中，Ce為吸附后溶液中剛果紅的剩余濃度，mg·L-1；qe為吸附劑的平衡吸附量，mg·g-1；kL為L(zhǎng)angmuir等溫線模型與吸附能有關(guān)的常數(shù)；kF是Freundlich 等溫線模型與吸附容量相關(guān)的常數(shù)；n為Freundlich等溫線模型與溫度相關(guān)的常數(shù)。

由表2可知，由HA@SCL和甘蔗葉對(duì)剛果紅的吸附數(shù)據(jù)擬合得到的Langmuir的相關(guān)系數(shù)R2，大于Freundlich模型，說(shuō)明HA@SCL和甘蔗葉吸附剛果紅的過(guò)程，更符合Langmuir等溫線模型，該過(guò)程為單分子層吸附。擬合得到的HA@SCL吸附剛果紅的Freundlich模型中的n為5.1282(2＜n＜10)，說(shuō)明該吸附過(guò)程屬于優(yōu)惠吸附，易于進(jìn)行。HA@SCL對(duì)剛果紅的理論吸附量為270.27mg·g-1，相比未改性的甘蔗葉提高了59.46%。

2.2.4 再生性能研究

收集吸附后的HA@SCL，用氫氧化鈉溶液進(jìn)行再生，再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知，HA@SCL對(duì)剛果紅的初次吸附量為187.13mg·g-1，再生5次后的吸附量為163.21mg·g-1，是初次吸附量的87.22%，說(shuō)明HA@SCL在使用過(guò)程中具有良好的再生性能。

圖8 再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.8 regeneration test results

3 結(jié)論

本文以甘蔗葉為原料，采用共沉淀法對(duì)甘蔗葉進(jìn)行表面改性，制備得到了HA@SCL，并用于水中剛果紅的吸附。使用XRD和掃描電鏡表征了HA@SCL的表面形貌，通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)探究了其對(duì)剛果紅的吸附特性，得出以下結(jié)論：

1）XRD和SEM的表征結(jié)果說(shuō)明，改性過(guò)程成功地將羥基磷灰石引入甘蔗葉表面，制備得到了HA@SCL。

2）吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH=3～7的范圍內(nèi)，HA@SCL對(duì)剛果紅均有較高的吸附量，并在360min時(shí)達(dá)到吸附平衡。吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明該吸附過(guò)程主要為單分子層吸附，受到化學(xué)吸附控制。

3）HA@SCL對(duì)剛果紅的理論吸附量為270.27mg·g-1，相比未改性的甘蔗葉提高了59.46%。再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HA@SCL再生5次后的吸附量為163.21mg·g-1，表明HA@SCL具有良好的再生性能。