方 濤，徐 霞，鄧麗娟，曲美潔，吳 君，李 鑫

（東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

剛果紅是一種典型的聯(lián)苯胺類直接偶氮染料，它在生產(chǎn)和使用過程中流失率高，易進(jìn)入水體，對生態(tài)環(huán)境有破壞作用。剛果紅染料廢水具有水質(zhì)變化大、色度和COD高等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的好氧生化處理方法很難處理［1］。而在厭氧條件下，剛果紅會(huì)生成毒性更大的芳香胺類物質(zhì)［2］。因此，研發(fā)新的剛果紅染料廢水處理方法具有重要的實(shí)際意義。

本工作采用陰極還原法制備了泡沫鎳負(fù)載納米ZnO（ZnO/Ni）電極，采用高壓汞燈為光源，結(jié)合鉑電極對模擬剛果紅染料廢水進(jìn)行了光電催化脫色的實(shí)驗(yàn)研究。采用SEM和XRD技術(shù)對ZnO/Ni電極進(jìn)行表征?？疾炝舜呋に?、電解質(zhì)種類及濃度、初始廢水pH和反應(yīng)溫度等因素對剛果紅降解率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

剛果紅、Zn（NO3）2、Na2SO4、NaNO3、NaCl：分析純。

泡沫鎳：工業(yè)級。

GYZ250型自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈：波長254 nm，佛山電器照明股份有限公司；722型可見分光光度計(jì)：上海光譜儀器有限公司；J1201-1A型直流穩(wěn)壓電源：杭州金帆科教儀器有限公司；Sirion 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：荷蘭FEI公司；D/MAX-3B型多晶X射線衍射儀：日本島津公司。

1.2 ZnO/Ni電極的制備

以預(yù)處理后的泡沫鎳板為陰極、鉑電極為陽極、濃度為0.3 mol/L的Zn（NO3）2溶液為電解液，在溫度為65 ℃、電流為30.0 mA的條件下，電沉積35 min，取出泡沫鎳，于150 ℃恒溫箱中干燥120 min，制得ZnO/Ni電極。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

以ZnO/Ni電極為陽極，鉑電極為陰極，向自制光電催化反應(yīng)器中加入80 mL質(zhì)量濃度為30 mg/L的模擬剛果紅染料廢水和一定量的電解質(zhì)，高壓汞燈置于光電催化反應(yīng)器外，距離陽極15 cm，平行照射。外加電流1.0 mA，由直流穩(wěn)壓電源提供。

1.4 分析方法

采用SEM技術(shù)觀察ZnO/Ni的表面形貌； 采用XRD技術(shù)對ZnO/Ni的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用可見分光光度計(jì)于波長500 nm處測定處理前后模擬剛果紅染料廢水的吸光度［3］，計(jì)算降解率。采用重鉻酸鉀法測定廢水COD［4］；采用稀釋倍數(shù)法測定廢水色度［5］。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO/Ni電極的SEM和XRD表征結(jié)果

ZnO/Ni電極的SEM照片見圖1。由圖1可見，泡沫鎳表面凹凸不平，疏松多孔，比表面積大，在泡沫鎳表面負(fù)載著均勻致密的片狀ZnO。

ZnO/Ni電極的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，在2θ為44.635°，52.147°， 77.621°處出現(xiàn)了泡沫鎳的衍射峰；2θ為32.070°，34.554°，36.648°，47.665°，56.324°，63.119°，68.063°，69.276°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于ZnO的晶面（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112），（201）。通過對照J(rèn)CPDS標(biāo)準(zhǔn)衍射卡，確定XRD譜圖中除泡沫鎳的衍射峰和ZnO六方晶系結(jié)構(gòu)的衍射峰外，無其他雜峰，說明制得的試樣僅由泡沫鎳和ZnO組成，且試樣純度高。根據(jù)Scherrer公式［6］，計(jì)算得泡沫鎳表面負(fù)載的ZnO顆粒的平均粒徑為23.6 nm，說明制備的ZnO為納米級顆粒。

圖1 ZnO/Ni電極的SEM照片

圖2 ZnO/Ni電極的XRD譜圖

2.2 催化工藝對剛果紅降解率的影響

在初始剛果紅質(zhì)量濃度為30 mg/L、電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.050 mol/L、初始廢水pH為5、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，催化工藝對剛果紅降解率的影響見圖3。

圖3 催化工藝對剛果紅降解率的影響催化工藝：● 光電催化；■ 光催化；▲ 電催化

由圖3可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0～60 min時(shí)，脫色反應(yīng)較為迅速，反應(yīng)60 min時(shí)光電催化、光催化和電催化3種催化工藝對剛果紅的降解率分別為68.17%，40.43%，34.91%。由此可見，光電催化工藝處理剛果紅染料廢水的效果比單純的光催化和單純的電催化效果都要好。綜合考慮降解效果和經(jīng)濟(jì)因素，選擇反應(yīng)時(shí)間為60 min較適宜。

2.3 電解質(zhì)種類對剛果紅降解率的影響

采用光電催化方式，在初始剛果紅質(zhì)量濃度為30 mg/L、電解質(zhì)濃度為0.050 mol/L、初始廢水pH為5、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，電解質(zhì)種類對剛果紅降解率的影響見圖4。由圖4可見：分別以Na2SO4，NaNO3，NaCl為電解質(zhì)時(shí)，剛果紅降解率的變化趨勢基本一致；反應(yīng)60 min后，Na2SO4，NaNO3，NaCl電解質(zhì)體系的剛果紅降解率分別為68.81%，50.56%，36.36%。3種電解質(zhì)體系的反應(yīng)速率的大小順序依次為：Na2SO4電解質(zhì)體系＞NaNO3電解質(zhì)體系＞NaCl電解質(zhì)體系。向體系中加入電解質(zhì)后，溶液中離子濃度增加，電導(dǎo)率提高，電解電流作用加大。ZnO具有寬的帶隙，在高壓汞燈照射條件下，價(jià)帶的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對，與水作用生成羥基自由基［7］，從而氧化剛果紅，使模擬剛果紅染料廢水脫色。Cl-在陽極表面可被氧化成Cl2和ClO-，Cl2和ClO-可快速破壞生色基團(tuán)，但對剛果紅的進(jìn)一步降解作用不強(qiáng)［8］。因此，選擇以Na2SO4為電解質(zhì)較適宜。

圖4 電解質(zhì)種類對剛果紅降解率的影響電解質(zhì)：● Na2SO4；■ NaNO3；▲ NaCl

2.4 電解質(zhì)Na2SO4濃度對剛果紅降解率的影響

采用光電催化方式，在初始剛果紅質(zhì)量濃度為30 mg/L、初始廢水pH為5、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，電解質(zhì)Na2SO4濃度對剛果紅降解率的影響見圖5。由圖5可見，隨電解質(zhì)Na2SO4濃度的增加，剛果紅降解率先增加后降低。這是因?yàn)?，Na2SO4濃度太低，廢水電阻大，在電流一定的情況下發(fā)生光電催化的效率低；Na2SO4濃度過大，導(dǎo)致電解過程中發(fā)生復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，并且增加電耗，使光電催化處理成本增加［9］。因此，選擇電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.050 mol/L較適宜。

圖5 電解質(zhì)Na2SO4濃度對剛果紅降解率的影響Na2SO4濃度/（mol·L-1）：● 0.025；■ 0.050；▲ 0.100

2.5 初始廢水pH對剛果紅降解率的影響

由于ZnO/Ni電極上的ZnO屬于兩性化合物，在強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性條件下不穩(wěn)定，因此只考察模擬剛果紅染料廢水在弱酸性、中性和弱堿性條件下（廢水pH為5～9），剛果紅降解率的變化情況。采用光電催化方式，在初始剛果紅質(zhì)量濃度為30 mg/L、電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.050 mol/L、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，初始廢水pH對剛果紅降解率的影響見圖6。

圖6 初始廢水pH對剛果紅降解率的影響初始廢水pH：● 5；■ 6；▲ 7；◆ 8； 9

由圖6可見：在酸性條件下的剛果紅降解率明顯高于中性和堿性條件下的降解率；當(dāng)初始廢水pH為5時(shí)，反應(yīng)60 min后，剛果紅降解率達(dá)70.66%；隨著堿性的增強(qiáng)，剛果紅降解率逐漸降低；當(dāng)初始廢水pH為9時(shí)，降解率僅為22.22%。

這是由于：第一，在高壓汞燈的照射下，ZnO表面產(chǎn)生電子-空穴對，當(dāng)溶液為酸性時(shí)，剛果紅更易在ZnO的表面吸附，吸附量越大越有利于降解，而當(dāng)溶液為堿性時(shí)，由于電荷間的排斥作用剛果紅在ZnO表面的吸附量很小，導(dǎo)致光催化氧化作用受到一定的影響［10］；第二，在酸性溶液中，空氣中的O2在攪拌作用下在陰極還原生成·OH，能更好地降解剛果紅，而在中性或堿性條件下，O2反應(yīng)生成H2O，H2O在光照下并不能產(chǎn)生·OH，因而光催化氧化效果較差；第三，剛果紅在礦化時(shí)會(huì)生成CO2，隨溶液pH的升高，溶液中H2CO3和CO2的濃度逐漸增大，而H2CO3和CO2是·OH的清除劑，因此會(huì)對光電催化氧化降解剛果紅產(chǎn)生不利影響［11］。因此，選擇初始廢水pH為5。

2.6 反應(yīng)溫度對剛果紅降解率的影響

采用光電催化方式，在初始剛果紅質(zhì)量濃度為30 mg/L、電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.050 mol/L、初始廢水pH為5的條件下，反應(yīng)溫度對剛果紅降解率的影響見圖7。由圖7可見：隨反應(yīng)溫度的升高，剛果紅降解率逐漸增加，但增加趨勢不明顯；當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，剛果紅降解率為86.36%。隨反應(yīng)溫度的升高，光電催化反應(yīng)的速率逐漸增大，促進(jìn)了光生載流子的分離，可利用的光生-空穴對增加，從而提高了模擬剛果紅染料廢水的脫色效率［12］。因此，選擇反應(yīng)溫度為50 ℃。

圖7 反應(yīng)溫度對剛果紅降解率的影響

2.7 廢水COD和色度的去除效果

采用光電催化的方式降解模擬染料廢水中的剛果紅，當(dāng)外加電流為1.0 mA時(shí)，在初始剛果紅質(zhì)量濃度為30 mg/L、電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.050 mol/L、初始廢水pH為5、反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，光電催化反應(yīng)60 min后，剛果紅降解率為86.36%，COD由反應(yīng)前的72.0 mg/L降至21.2 mg/L，COD去除率為70.56%；色度由反應(yīng)前的2 100倍降至150倍，色度去除率為92.86%。

3 結(jié)論

a）采用陰極還原法制備了ZnO/Ni電極，以高壓汞燈為光源，結(jié)合鉑電極對模擬剛果紅染料廢水進(jìn)行了光電催化脫色處理。當(dāng)外加電流為1.0 mA時(shí)，在初始剛果紅質(zhì)量濃度為30 mg/L、電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.050 mol/L、初始廢水pH為5、反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，光電催化反應(yīng)60 min后，剛果紅降解率為86.36%。

b）在上述光電催化處理模擬剛果紅染料廢水的最優(yōu)條件下，COD和色度的去除率分別達(dá)到70.56%和92.86%。

c）采用SEM和XRD技術(shù)對ZnO/Ni電極進(jìn)行表征。表征結(jié)果顯示， 制備的納米ZnO呈六方晶系結(jié)構(gòu)，平均粒徑為23.6 nm。

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