邵 燕，張 炎，何亮亮，黃春梅

（1. 江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 南京 210046；2. 百育（南京）化工有限公司，江蘇 南京 210000）

二硫化碳萃取—氣相色譜法同時測定含鹽酸廢水中的甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐

邵 燕1，張 炎2，何亮亮1，黃春梅1

（1. 江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰荆K 南京 210046；2. 百育（南京）化工有限公司，江蘇 南京 210000）

建立了二硫化碳萃取—氣相色譜法同時測定含鹽酸廢水中甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的方法，并應用于實際水樣的測定。采用二硫化碳萃取含鹽酸廢水中的甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、氯化芐，待測物質(zhì)經(jīng)30QC3/AC20（30 m×0.32 mm×0.50 μm）毛細管柱氣相分離。采用保留時間定性，外標法定量。實驗結(jié)果表明，甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的質(zhì)量濃度在0.2~100.0 mg/L范圍內(nèi)與對應的峰面積呈良好的線性關系，檢出限分別為0.09，0.12，0.13，0.10 mg/L。該方法的精密度和準確度較高，相對標準偏差小于2%，加標回收率在96.4%~101.0%之間。

氣相色譜；含鹽酸廢水；甲苯；鄰氯甲苯；對氯甲苯；氯化芐

在氯化芐的生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的含鹽酸廢水［1］。該廢水中含有甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐等有機物，如不能有效檢測并加以控制，勢必會影響廢水副產(chǎn)鹽酸的品質(zhì)。且這些有機物具有毒性和致癌性，對環(huán)境及人體健康危害極大。因此，研究含鹽酸廢水中甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的分析方法，對控制其含量具有重要意義。甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的測定多采用氣相色譜法測定單一物質(zhì)［2-6］，也有采用吹掃捕集—氣質(zhì)聯(lián)用法測定多種物質(zhì)［7-9］，但操作復雜且對儀器要求高。

本工作先采用二硫化碳萃取含鹽酸廢水中的甲苯等有機物［10］，再用氣相色譜法同時測定甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐，并應用于實際水樣的測定。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、氯化芐、二硫化碳、無水碳酸鈉、鹽酸：分析純。

廢水水樣：某化工廠生產(chǎn)氯化芐過程中產(chǎn)生的含鹽酸廢水，pH=0.4，COD=2.13×103mg/L，鹽酸含量為1.2%（w）。

環(huán)境水樣：某化工園區(qū)污水廠調(diào)節(jié)池廢水。

Agilent 6890N型氣相色譜儀：美國Agilent公司，配FID；1 μL微量注射器：美國Agilent公司；精密pH試紙：上海三愛思試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準工作液的配制

精密稱取甲苯0.0250 g、鄰氯甲苯0.0150 g、對氯甲苯0.0150 g、氯化芐0.0200 g于100 mL容量瓶中，加入與廢水的鹽酸含量相同的稀鹽酸（1.2%（w），下同），定容，配成甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐質(zhì)量濃度分別為250.0，150.0，150.0，200.0 mg/L的標準溶液。用稀鹽酸逐級稀釋，可得不同質(zhì)量濃度的標準工作液。

1.2.2 二硫化碳萃取

取50 mL標準工作液，置于250 mL分液漏斗中，加入10 mL二硫化碳萃取劑，充分振蕩3 min。靜置分層，取下層萃取液。此時萃取液的pH約為1，呈較強的酸性，會對設備造成腐蝕。采用無水碳酸鈉對萃取液進行過濾，既可中和其酸性，又可吸收萃取液的水分。過濾后，萃取液的pH升至7左右，且無水珠。

取20 mL廢水水樣用稀鹽酸定容至50 mL，按上述標準工作液的萃取方法操作。

取50 mL環(huán)境水樣，按上述標準工作液的萃取方法操作。

1.3 分析方法

1.3.1 色譜操作條件

色譜柱：30QC3/AC20型，30 m×0.32 mm×0.50 μm；載氣：高純氮氣，純度99.999%，流量30 mL/min；進樣口溫度：160 ℃；檢測器溫度220 ℃；升溫程序：60 ℃下保持2 min，以5 ℃/ min的速率升溫至80 ℃，保持2 min，以5 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保持3 min；分流比1.0；進樣體積0.6 μL。

1.3.2 定性分析

根據(jù)標準物質(zhì)的保留時間對GC譜圖中的試樣峰進行初步定性。再根據(jù)初步定性結(jié)果，在試樣中加入一定量的初步定性組分進行GC分析。如該組分的峰面積增大，且周圍沒有新峰出現(xiàn)，即可認定初步定性結(jié)果正確。

1.3.3 定量分析

將不同質(zhì)量濃度的標準工作液用二硫化碳萃取，對萃取液進行GC分析，采用外標法根據(jù)峰面積進行定量計算。以質(zhì)量濃度（ρ，mg/L）為橫坐標、峰面積（A）為縱坐標繪制標準工作曲線，求得線性回歸方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

2.1.1 萃取劑種類

針對同一質(zhì)量濃度的標準工作液，萃取劑種類對GC峰面積的影響見表1。由表1可見，二硫化碳中各有機物的GC峰面積均為最大，其他萃取劑的萃取效果均不及二硫化碳。

表1 萃取劑種類對GC峰面積的影響

由于鄰氯甲苯、對氯甲苯、氯化芐的沸點較高，出峰時間偏后，選擇萃取劑時重點考慮甲苯的出峰時間，確保甲苯與萃取劑能完全分離即可。在相同的操作條件下，不同萃取劑的響應測試結(jié)果見表2。由表2可見，二硫化碳出峰最早，不會干擾甲苯的出峰，與其他萃取劑相比最為適用。

表2 不同萃取劑的響應測試結(jié)果

2.1.2 萃取劑加入量

針對同一高質(zhì)量濃度的50 mL標準工作液，二硫化碳加入量對GC峰面積的影響見表3。由表3可見，隨二硫化碳加入量的增加，有機物GC峰面積增大；二硫化碳加入量為10 mL和50 mL時，GC峰面積已經(jīng)非常相近，說明有機物已萃取完全。因此，選取二硫化碳加入量為10 mL，此時萃取劑用量較小。

表3 二硫化碳加入量對GC峰面積的影響

2.2 色譜條件的優(yōu)化

2.2.1 色譜柱

對比了HP-5，DB-624，DB-5MS，30QC3/ AC20等不同極性毛細管色譜柱對甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的響應和分離效果。實驗結(jié)果表明，非極性和弱極性的色譜柱對于同分異構體鄰氯甲苯和對氯甲苯的分離效果差，故選用30QC3/AC20毛細管柱對水樣進行分析。

2.2.2 柱溫

利用幾種有機物的沸點不同，對色譜柱的柱溫進行優(yōu)化，以保證各物質(zhì)都能達到較好的分離效果。二硫化碳的沸點較低，為保證萃取劑與甲苯能完全分離，設定毛細管柱初始溫度為60 ℃，待二硫化碳完全分離后進行程序升溫。鄰氯甲苯和對氯甲苯的沸點比較接近，較快的升溫速率不能使兩物質(zhì)完全分離。當升溫速率設為5 ℃/min時，鄰氯甲苯的出峰時間為10.5 min，對氯甲苯的出峰時間為10.9 min，兩物質(zhì)分離完全。

2.2.3 小結(jié)

優(yōu)化后的色譜條件為：采用30QC3/AC20毛細管柱，在60 ℃下保持2 min，以5 ℃/min的速率升溫至80 ℃后保持2 min，再以5 ℃/min的速率升溫至200 ℃后保持3 min。在該條件下，標準溶液的GC譜圖見圖1。由圖1可見，在本實驗色譜條件下，幾種物質(zhì)都能很好地分離，且與萃取劑互不干擾。

圖1 標準溶液的GC譜圖

2.3 工作曲線與檢出限

綜合考慮廢水中4種有機物的實際濃度及其檢出限，選定了4種有機物的質(zhì)量濃度范圍。在選定的范圍內(nèi)，工作曲線見圖2。線性回歸方程見表4。由圖2和表4可見，甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的質(zhì)量濃度在0.2~100.0 mg/L范圍內(nèi)與對應的峰面積呈良好的線性關系。

圖2 工作曲線

表4 線性回歸方程

以儀器3倍信噪比的響應值所對應的質(zhì)量濃度確定甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的檢出限，分別為0.09，0.12，0.13，0.10 mg/L。

2.4 精密度與加標回收率

將甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的質(zhì)量濃度分別為50.0，30.0，30.0，40.0 mg/L的標準工作液重復測定6次，測定結(jié)果的相對標準偏差均小于2%。以廢水水樣為加標基體，加標回收率的測定結(jié)果見表5。由表5可見，加標回收率在96.4%~101.0%之間。實驗結(jié)果表明，該方法的精密度和準確度較高，能滿足日常檢測需求。

表5 加標回收率的測定結(jié)果

2.5 水樣的測定

水樣的測定結(jié)果見表6。

表6 水樣的測定結(jié)果

3 結(jié)論

a）采用二硫化碳萃取—氣相色譜法可同時測定廢水中的甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的含量。

b）二硫化碳對甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的萃取效果好，且在色譜測定中出峰早，不會干擾甲苯出峰。

c）甲苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和氯化芐的質(zhì)量濃度在0.2~100.0 mg/L范圍內(nèi)與對應的峰面積呈良好的線性關系，檢出限分別為0.09，0.12，0.13，0.10 mg/L。

d）該方法的精密度和準確度較高，相對標準偏差小于2%，加標回收率為96.4%~101.0%。

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（編輯 魏京華）

Simultaneous Determination of Toluene, o-Chlorotoluene, p-Chlorotoluene and Benzyl Chloride in Hydrochloric Acid Containing Wastewater by Carbon Disulfide Extraction - Gas Chromatography

Shao Yan1，Zhang Yan2，He Liangliang1，Huang Chunmei1

（1. Jiangsu NJU Environmental Technology Co. Ltd.，Nanjing Jiangsu 210046，China；2. FA and FAR（Nanjing） Chemical Co.，Ltd.，Nanjing Jiangsu 210000，China）

A method for simultaneous determination of toluene，o-chlorotoluene，p-chlorotoluene，benzyl chloride in hydrochloric acid containing wastewater was established by carbon disulfde extraction-gas chromatography，and was used to detect the actual sample. Toluene，o-chlorotoluene，p-chlorotoluene，benzyl chloride in the hydrochloric acid containing wastewater were extracted with carbon disulfide and then separated in gaseous phase through a 30QC3/AC20 （30 m×0.32 mm×0.50 μm） capillary column. The qualitative analysis was based on retention time method，the quantitative analysis was on external standard method. The experimental results show that the mass concentrations of toluene，o-chlorotoluene，p-chlorotoluene，benzyl chloride have a good linear relationship with the peak areas in the range of 0.2-100.0 mg/L，their detection limits are 0.09，0.12，0.13，0.10 mg/L respectively. The precision and accuracy of the method are high，the relative standard deviation is less than 2%，and the recovery of standard addition is 96.4%-101.0%.

gas chromatography；hydrochloric acid containing wastewater；toluene；o-chlorotoluene；p-chlorotoluene；benzyl chloride

X132

A

1006 - 1878（2014）06 - 0599 - 04

2014 - 04 - 10；

2014 - 08 - 11。

邵燕（1982—），女，江蘇省南京市人，大專，工程師，主要從事工業(yè)廢水中各種有機物含量的色譜分析方法研究。電話13776633622，電郵 yan1982@126.com。