劉 佳 ，宋兆陽 ，李思潔 ，周明東 ，李 蕾 ，凌鳳香,*

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院, 遼寧 撫順113001；2. 中石化(大連)石油化工研究院有限公司, 遼寧 大連116045)）

分子篩催化劑在石油和化工行業(yè)具有廣泛的應用價值，可用于催化裂化、加氫裂化、異構化等領域，對產(chǎn)品結構調(diào)整和生產(chǎn)優(yōu)化具有重要影響。因此，研究者通過對不同結構分子篩的合成研究，開發(fā)出針對不同反應類型的分子篩催化劑，并對其催化反應機理進行深入研究，這對于促進石化行業(yè)的進一步發(fā)展具有重要意義[1-5]。在烷烴異構化反應中，分子篩催化劑可以將直鏈烷烴分子轉化為相同碳數(shù)的含支鏈異構體烷烴分子，在該領域中，已經(jīng)公開的研究報道，李瑞豐團隊[6]研究了鉑負載位置對雙功能催化劑正十二烷加氫異構化性能的影響。Chen等[7]公開了采用雙結構導向劑合成的ZSM-23對正十六烷加氫異構化反應性能研究。

通過生成不同位置的取代基使異構體具有不同的性質，從而有效改善油品性質[8]。例如，端位甲基異構體具有黏度指數(shù)損失小的優(yōu)勢，遠端位甲基異構體則更有利于降低油品凝點，而多支鏈異構體則具有更高的辛烷值[9-11]。這些異構化反應產(chǎn)生的烷基化產(chǎn)物已經(jīng)在生產(chǎn)高辛烷值清潔油品和高端特種油領域得到廣泛應用。關于烴類分子的異構化反應廣泛被人接受的有孔口反應機理[12]和鎖匙反應機理[13]?？卓跈C理是指在分子篩孔口附近發(fā)生的骨架異構化反應，而鎖匙催化是指當反應物的碳鏈足夠長時，其兩端可以分別進入相鄰的分子篩孔道，進而發(fā)生異構化的過程。

然而，由于催化劑結構和異構化反應的復雜性，目前催化劑應用缺乏針對性，在從設計催化劑的結構來提高目的產(chǎn)物的選擇性方面有一定的經(jīng)驗，但還無法實現(xiàn)目標產(chǎn)物的定向生成。因此，需要進一步開展研究，以實現(xiàn)對催化劑結構的精確設計和對產(chǎn)物的選擇性調(diào)控。

分子篩催化劑的催化作用主要來源于分子篩的酸催化作用，分子篩的典型化學組成為Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O，其中，M為可交換的陽離子，m、x、y分別代表水分子數(shù)、硅氧四面體數(shù)、鋁氧四面體數(shù)[14,15]。M是用來平衡骨架電荷的，當M被氫離子取代后，就會產(chǎn)生B酸中心，骨架電荷的不平衡是產(chǎn)生B酸中心的根源；骨架缺陷位或負載金屬后由于可接受電子對而形成L酸中心。而分子篩骨架上鋁取代硅后也會造成骨架電荷的不平衡，因此，硅鋁比不僅影響分子篩的骨架結構，還會對分子篩的性質及用途產(chǎn)生決定性的影響，分子篩硅鋁比的變化對其催化反應性能的影響也有研究[16-18]，提高硅鋁比促進催化反應性能提升，所以目前對沸石分子篩的研究集中于控制硅鋁比和引入其他酸性中心[19-22]，而對于不同分子篩拓撲結構上酸中心和孔道結構對正構烷烴催化轉化路徑的影響研究報道較少。

本工作制備了三種硅鋁比相近而拓撲結構不同的分子篩，分別為BEA（β型分子篩）[23]、FAU（Y型分子篩）[24]和MFI（ZSM-5型分子篩）。BEA分子篩為三維交叉結構的十二元環(huán)孔道，F(xiàn)AU分子篩為具有較大超籠結構的三維十二元環(huán)孔道，MFI分子篩是由十元環(huán)直孔道和十元環(huán)正弦孔道相交而成的二維孔道[25-28]，其拓撲結構分別如圖1所示。考察了分子篩拓撲結構對其酸性的影響，結合孔道結構的不同，探究催化正十二烷反應的轉化路徑及產(chǎn)物分布規(guī)律，為設計和開發(fā)能夠實現(xiàn)目標產(chǎn)物定向轉化的高效催化劑提供指導和依據(jù)。

圖1 （a） β分子篩、（b） Y分子篩和（c） ZSM-5分子篩的拓撲結構圖示意[25-28]Figure 1 Topology diagram of (a) β molecular sieve, (b) Y molecular sieve, and (c) ZSM-5 molecular sieve[25-28]

1 實驗部分

1.1 原料

硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O，≥97%)，硝酸銨(NH4NO3，≥99%，Sigma-Aldrich)；硅溶膠(30%二氧化硅，Ludox AS30，杜邦公司)；氫氧化鉀(KOH，85%，阿拉丁試劑（上海）有限公司)，氫氧化鈉(NaOH，98%，阿拉丁試劑（上海）有限公司)，四乙基溴化銨（TEABr，99%，Sigma-Aldrich），正丁胺（NBA，99%，Sigma-Aldrich），去離子水（自制），所有原料都未經(jīng)進一步純化。

1.2 分子篩的制備

參考Eapen等[29]公開的制備方法獲得本研究采用的β分子篩。將TEABr溶于水中，依次加入氫氧化鈉溶液、鋁酸鈉溶液和硅溶膠，300 r/min攪拌30 min，使之混合均勻，形成的凝膠質量組成為TEABr∶NaOH∶SiO2∶Al2O3∶H2O=50∶20∶100∶5∶800。將上述混合物移入高壓反應釜中，在150 ℃水熱條件下動態(tài)（攪拌器轉速為100 r/min）晶化40 h后，通過過濾從母液中分離出固相，用去離子水洗滌，于110 ℃下干燥8 h，得到β分子篩；參考Oleksiak 等[30]公開的水熱法，獲得本研究采用的Y分子篩原粉。在室溫條件下，將氫氧化鈉、硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、硅溶膠（30%）依次加入到去離子水中，充分攪拌4 h，形成的凝膠質量組成為NaOH∶SiO2∶Al2O3∶H2O=35∶100∶25∶600。將上述混合物轉移入高壓釜中，在90 ℃水熱條件下動態(tài)（攪拌器轉速為100 r/min）晶化 96 h后，通過過濾從母液中分離出固相，用去離子水洗滌，于110 ℃下干燥8 h，得到的Y分子篩原粉。參考Liu等[31]公開的Y分子篩改性方法，將Y分子篩原粉加入0.001 mol/L稀硝酸溶劑中，攪拌該混合物并加熱至90 ℃，然后以10 mL/h的速率滴加0.5 mol/L檸檬酸溶液。加入后，將溶液在90 ℃下攪拌反應4 h后，將凝膠過濾、洗滌并在120 ℃下干燥過夜，制備出高硅鋁比Y分子篩。參考Sang等[32]公開的方法合成本研究采用的ZSM-5分子篩。將正丁胺（NBA）溶于水中，再向上述溶液中依次加入氫氧化鈉溶液、鋁酸鈉溶液和硅溶膠，以300 r/min的速率攪拌30 min，使之混合均勻，形成的凝膠質量組成為NBA∶NaOH∶SiO2∶Al2O3∶H2O=45∶25∶100∶5∶500。將上述混合物移入高壓反應釜中在180 ℃水熱條件下動態(tài)（攪拌器轉速為100 r/min）晶化48 h，然后通過過濾從母液中分離出固相，用去離子水洗滌，于110 ℃下干燥8 h，得到ZSM-5分子篩。

1.3 催化劑的制備

將上述得到的幾種分子篩分別在550 ℃焙燒2 h，用1 mol/L硝酸銨溶液，按照固液質量比為1∶10，在80 ℃交換1 h，固液分離后重復交換四次，110 ℃烘干8 h，在550 ℃焙燒4 h，制得三種氫型分子篩。按照催化劑上Pt金屬質量分數(shù)為0.5%控制，用一定濃度的氯鉑酸溶液等體積浸漬負載上金屬Pt，在110 ℃干燥 4 h、空氣氣氛下450 ℃焙燒4 h后分別制得Pt/β、Pt/Y和Pt/ZSM-5三種催化劑，其中，鉑的質量分數(shù)分別為0.50%、0.49%和0.49%。

1.4 催化劑的表征

載體及催化劑的物相分析表征在日本理學電機株式會社18 kW高功率旋轉陽極全自動D/max-250型X射線衍射儀上進行；NH3-TPD程序升溫脫附測定在美國MICRO MERITICS2910型化學吸附儀上進行；吡啶吸附紅外光譜（Py-FTIR）采用Nicolet 560型紅外光譜儀測定；N2吸附-脫附采用Micromeritics 公司ASAP2420物理吸附儀測定樣品比表面積及孔容，液態(tài)N2作吸附質，吸附-脫附溫度為77 K，采用BET法計算樣品的比表面積，tplot法計算微孔體積、外比表面積和微孔比表面積，用BHJ模型計算中孔體積，通過DFT模型分析孔徑分布；透射電子顯微鏡（TEM）采用美國 FEI公司TECNAI20測定；固體核磁共振（MAS NMR）在裝備有4 mm MAS 探頭的Varian Infinityplus-400譜儀上完成，磁場強度9.4 T，Al的共振頻率為104.2 MHz。采用美國賽默飛世爾科技公司ICP7400型對催化劑樣品進行元素含量分析。

1.5 催化劑性能評價

正十二烷的加氫異構反應在連續(xù)固定床微型反應器上進行。將上述制備的催化劑壓片成型，研磨后取10 mL催化劑（20-40目）裝入反應器恒溫段，反應器兩端裝填石英砂，催化劑經(jīng)420 ℃下6 h還原處理后，將反應器溫度降至目標反應溫度，通入原料進行反應，反應壓力2 MPa，體積空速2.0 h-1。穩(wěn)定2 h后，收集液體產(chǎn)物進行氣相色譜分析。根據(jù)液體產(chǎn)物的分析結果，計算反應的轉化率和各種組分的選擇性。

1.6 分析方法及數(shù)據(jù)處理

液體產(chǎn)物在Agilent 7890氣相色譜儀上進行組成分析，面積歸一法定量。分析條件：毛細管柱HP-PONA（19091S，非極性柱），內(nèi)徑0.20 mm，長50 m，分流比200∶1，高純氮為載氣，進樣器溫度為250 ℃，柱溫為初始柱溫70 ℃，保持2 min，然后以15 ℃/min的速率升至220 ℃，保持5 min；檢測器為氫火焰離子化檢測器。

計算方法如下：

式中，Xn-dod為正十二烷轉化率，Pn-dod為產(chǎn)物中正十二烷含量，Rn-dod為原料中正十二烷含量，Si-dod為異構十二烷選擇性，Pi-dod為產(chǎn)物中異構十二烷含量，Yi-dod為異構十二烷收率，S(Multi)i-dod為多甲基異構十二烷選擇性，P(Multi)i-dod為多甲基異構十二烷的含量，S(2,3,4,5+6)i-dod為單甲基異十二烷中2或3或4或5和6-甲基異構十二烷的選擇性，P(2,3,4,5+6)i-dod為2或3或4或5和6-甲基異構十二烷含量，P(Mono)i-dod為單甲基異構十二烷含量。

2 結果與討論

2.1 XRD表征和元素組成

三種分子篩與催化劑的XRD譜圖見圖2。

圖2 分子篩與催化劑的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of molecular sieves and catalysts

由圖2可以看出，所合成的三種分子篩β、Y、ZSM-5與標準譜圖(Zeolite Beta，PDF#47-0183；Zeolite-Y，PDF#45-0112；Zeolite-ZSM-5，PDF#42-0024)進行比對。β分子篩在7.7°、20.4°、22.4°位置出現(xiàn)特征峰； Y分子篩在6.3°、10.3°、12.1°、15.9°與24.0°位置出現(xiàn)特征峰；ZSM-5分子篩在7.9°、8.9°、23.1°、23.8°與24.3°位置出現(xiàn)相應分子篩的特征峰，且衍射峰清晰，結晶度良好。如圖2(b)所示，負載Pt后的催化劑與分子篩相比，晶相結構并未發(fā)生明顯變化，且沒有出現(xiàn)金屬Pt的衍射峰。

催化劑的元素組成見表1，Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5三種分子篩具有相似的硅鋁比和金屬Pt的負載量。

表1 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5三種催化劑的主要組成Table 1 Main components of Pt/β, Pt/Y and Pt/ZSM-5 catalysts

2.2 TEM表征

Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5的TEM表征結果見圖3。從圖3電鏡照片可以看到，β分子篩具有團狀結晶，晶粒表面粗糙，晶粒尺寸均勻且分散較好，Y分子篩邊緣較為規(guī)則，是由眾多顆粒堆疊而成，在表面有許多空穴，形狀大小不均勻；ZSM-5分子篩呈現(xiàn)完整塊狀晶粒，晶粒之間堆垛整齊，結構完整，邊緣較為光滑。從圖3中也可以發(fā)現(xiàn)，三種催化劑上貴金屬顆粒（見圈出）形貌、尺寸及分布基本相當。

圖3 （a） Pt/β、（b） Pt/Y、（c） Pt/ZSM-5的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM images of (a) Pt/β, (b) Pt/Y, and (c) Pt/ZSM-5

2.3 N2物理吸附-脫附表征

三種催化劑的N2吸附-脫附曲線見圖4，相應的孔結構參數(shù)見表2。

表2 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5的孔結構參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of Pt/β, Pt/Y, Pt/ZSM-5

圖4 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5的N2吸附-脫附等溫曲線Figure 4 N2 isothermal adsorption-desorption curves of (a)Pt/β, (b) Pt/Y, (c) Pt/ZSM-5

圖4結果顯示，三種催化劑具有Ⅳ型等溫線曲線，在相對壓力為低壓區(qū)(p/p0＜0.1)，三種催化劑的吸附等溫線均急劇上升，快速進入一個平臺區(qū)，說明三種催化劑均具有典型的微孔特性。在中壓區(qū)(0.1＜p/p0＜0.8)，Pt/Y平臺曲線上揚趨勢比Pt/β和Pt/ZSM-5上揚明顯，出現(xiàn)較大的H4型回滯環(huán)[33]，說明Pt/Y同時具有比Pt/β更多的中孔結構，而Pt/ZSM-5平臺上升趨勢平緩，幾乎沒有出現(xiàn)回滯環(huán)，表明該材料存在很少的中孔；在高壓區(qū)（p/p0=0.8-1.0），Pt/Y和Pt/β的曲線最后上揚趨勢明顯，說明Pt/Y和Pt/β粒子間空隙較大，且粒徑不均勻。通過分析DFT孔徑分布可得知，三種分子篩在微孔范圍（0-2 nm）表現(xiàn)出不同的孔徑分布特征，Pt/β分別在0.9和1.4 nm處、Pt/Y在1.3和1.7 nm處均出現(xiàn)雙微孔，而Pt/ZSM-5僅存在0.8 nm的單孔。這可能是由于Pt/ZSM-5結晶完整，形成的晶間孔少，而Pt/β和Pt/Y存在部分結構缺陷形成孔穴或晶間孔，從動力學角度上講，存在較多孔穴或晶間孔的催化劑更有利于反應物分子的擴散，對異構化反應選擇性是有利的[34]。

由表2可以看出，Pt/β和Pt/Y具有較大比表面積，微孔孔容和微孔比表面積幾乎一樣，Pt/β的中孔孔容和中孔比表面積較小，平均孔徑也小于Pt/Y，說明Pt/β中的中孔是以較小孔徑的中孔為主，可能會使參與反應的烴類分子擴散受阻，尤其是對動力學直徑較大的異構十二烷產(chǎn)生明顯的擴散限制，而Pt/Y的中孔更多是孔徑尺寸較大的中孔存在，根據(jù)異構化反應機理可知，催化劑中存在的中孔結構有利于參與反應的烴類分子的擴散，尤其是反應的中間產(chǎn)物能夠及時的脫附形成目標產(chǎn)物，對提高反應活性和異構十二烷的選擇性都是有利的。 Pt/ZSM-5具有最小平均孔徑和中孔體積，中孔孔徑小，結構也更緊密有序，出現(xiàn)小孔徑分子篩的典型特征，對反應約束較大，有發(fā)生深度反應生成小分子烴類的傾向。

2.4 NH3-TPD表征

三種催化劑的NH3-TPD譜圖見圖5。如圖5所示，硅鋁比相近的Pt/β、Pt/Y和Pt/ZSM-5的NH3-TPD譜圖，由于酸性位點的類型和強度不同，因此，會表現(xiàn)出不同的NH3吸附-脫附特征。Pt/β在低溫條件下脫附峰較高，在高溫條件下脫附峰較低，表明Pt/β存在著較多中強酸量，而強酸量較少，這有利于異構化反應；Pt/Y幾乎沒有峰出現(xiàn)可能是由于表面的酸性位點數(shù)量少且強度低，因此，不易吸附大量氨氣分子，導致NH3-TPD譜圖上沒有明顯的峰。這也可能與Y型分子篩的表面性質、孔道結構有關；Pt/ZSM-5在低溫和高溫條件下均出現(xiàn)強于Pt/β和Pt/Y的吸附峰，表明Pt/ZSM-5表面存在著更多數(shù)量和更高強度的酸性位點，可能是因為ZSM-5分子篩具有特殊的酸性位點，如質子化橋氧和質子化鋁，這些位點可能與金屬Pt之間發(fā)生相互作用，產(chǎn)生一些額外的酸性位點，從而增加了表面的可接觸酸性位點，且這些強酸位可強烈吸附發(fā)生反應的烴類分子，導致生成的中間體不能及時從酸位上脫附而發(fā)生裂解，異構化反應難以進行。

圖5 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5的NH3-TPD譜圖Figure 5 NH3-TPD spectra of Pt/β, Pt/Y, Pt/ZSM-5

表3是三種催化劑的酸分布。由表3可以看出，三種催化劑的總酸量差別顯著， Pt/ZSM-5酸量是Pt/Y酸量的近20倍，Pt/β酸量居中，另外，從催化劑中酸強度分布可以看出，Pt/β上中強酸比例最高為63.4%，強酸比例最低僅為2.7%，而Pt/ZSM-5相反，其中的中強酸比例最低為30.9%，強酸比例最高為24.7%，Pt/Y中強酸和強酸比例居中。根據(jù)異構化反應機理可知，對于異構化催化劑，總酸量決定活性，中強酸有利于異構化反應，而強酸往往會導致深度反應而發(fā)生裂解等副反應，弱酸在反應中的貢獻較小，所以從異構化反應來看Pt/Y酸量太小活性太低，Pt/ZSM-5總酸量和強酸量太高容易發(fā)生裂解反應，Pt/β具有合適的酸量和酸強度分布，將表現(xiàn)出較好的異構化反應性能。

表3 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5的酸分布Table 3 Acid distribution parameter of Pt/β, Pt/Y, Pt/ZSM-5

2.5 Py-FTIR表征

三種催化劑的Py-FTIR表征結果見圖6。

圖6 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5的Py-FTIR譜圖Figure 6 Py-FTIR spectra of Pt/β, Pt/Y, Pt/ZSM-5

如圖6所示，在1545和1454 cm-1處的兩個峰分別歸屬于B酸和L酸的吡啶吸附[35]。Pt/β在1545和1454 cm-1處出現(xiàn)的峰面積相當，說明其具有相當數(shù)量的B酸和L酸量，B酸主要是由于骨架四配位鋁產(chǎn)生，而L酸可能與此類分子篩中存在的非骨架六配位鋁及特定化學鍵Si-O-Si伸縮振動有關，適宜的B/L對異構化反應有利；Pt/Y在1545和1454 cm-1處峰面積均較小，說明其酸量最低，與NH3-TPD結果一致；Pt/ZSM-5在1545 cm-1處具有最大峰面積，說明該分子篩具有最多的B酸，而在1454 cm-1處峰面積很小，說明L酸較少，過多的強B酸位雖然能夠促進原料轉化，但由于其與反應物分子強相互作用而不易脫附，造成裂解反應發(fā)生，導致異構化選擇性的降低。

2.6 27Al核磁表征

Pt/β、Pt/Y和Pt/ZSM-5分子篩催化劑的27Al核磁表征結果見圖7。如圖7所示，27Al核磁可以用來表征催化劑中的Al組分和其化學環(huán)境，鋁原子周圍環(huán)境的變化會導致其化學位移的不同，鋁原子在不同的環(huán)境下，會產(chǎn)生不同的酸性點位，一般來說，骨架上的鋁原子形成了Si-OH-Al橋式羥基，使其具B酸酸性，而L酸是骨架缺陷位造成的。例如化學位移50-60處的峰一般歸屬于分子篩骨架上四配位鋁，這種鋁會產(chǎn)生B酸位點，而在化學位移為(-3)-3處的峰一般歸屬于骨架外六配位鋁，這種鋁會產(chǎn)生L酸位點。由表征結果可知，β和ZSM-5分子篩中的鋁大部分是骨架上的四配位鋁和小部分骨架外六配位鋁，尤其是ZSM-5的鋁基本上全部在骨架上，這也解釋了Py-FTIR和NH3-TPD的表征結果，ZSM-5分子篩具有很高的強B酸量，這樣的酸位很容易導致裂解發(fā)生，而β分子篩上含有一定量的骨架外六配位鋁，產(chǎn)生部分的L酸中心。Y分子篩與其他兩種分子篩存在明顯差異，出現(xiàn)兩個包峰，經(jīng)過分峰擬合后發(fā)現(xiàn)，除了在化學位移為55.6處的骨架鋁峰和化學位移為-0.4處的非骨架鋁峰外，在32.1處還存在較大的峰，這可能是存在于不同位置的五配位鋁，這部分鋁產(chǎn)生的酸性很弱，說明Y分子篩結構比較復雜。

圖7 Pt/β、Pt/Y和Pt/ZSM-5的27Al-NMR譜圖Figure 7 27Al-NMR spectra of (a) Pt/β, (b) Pt/Y and(c) Pt/ZSM-5

2.7 催化劑的反應性能

圖8為正十二烷在三種催化劑上的異構化反應性能。

圖8 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5正十二烷異構化反應性能Figure 8 Results of Pt/β (a), Pt/Y (b), Pt/ZSM-5 (c) ndodecane isomerization reactions

從圖8可以看出，三種催化劑的轉化率都隨反應溫度的升高而升高，當轉化率達到95%左右時，Pt/Y反應溫度最高、為305 ℃左右，Pt/ZSM-5反應溫度最低、為225 ℃左右，Pt/β則介于兩者之間。這是由于Pt/Y具有最低的B酸量，Pt/ZSM-5具有最高的B酸量，B酸量高的催化劑活性也高，達到相同轉化率下需要的反應溫度較低。三者的選擇性差異較大，在低轉化率（＜30%）時Pt/β和Pt/Y的異構體選擇性均保持在較高水平，達到93%以上，而Pt/ZSM-5的異構體選擇性一直很低。這是由于在低轉化條件下，生成物中的異構體濃度較低，競爭吸附的結果會使其快速脫離酸性活性點位，也避免了其深度反應而裂解。但在轉化率>30%時，Pt/β異構體選擇性開始下降，尤其是轉化率>80%時異構體選擇性迅速降低。這可能是由于β分子篩的孔徑比烴類分子動力學直徑略大，在低溫下烴類分子的運動幅度較小，這樣孔道對烴類分子的約束也較小，會有烴類分子的一端進入到孔道中，在孔口處按鎖匙反應機理的方式進行反應，同時有利于異構體的擴散。而高溫下，烴類分子運動幅度增加，孔道會對烴類分子產(chǎn)生較大約束，烴類分子不能及時脫附而發(fā)生裂解，導致異構體選擇性的顯著降低。而Pt/Y在轉化率>80%時依然保持80%以上的異構體選擇性，這可能是由于催化劑的酸量少酸性弱，對反應溫度不太敏感，不容易有副反應發(fā)生，并且Y分子篩具有較大的孔道尺寸，即使在比較高的溫度下，烴類分子運動加劇，較大的孔徑仍然不會對烴類分子產(chǎn)生顯著的約束，異構化反應主要發(fā)生在孔道中的超籠中進行，同時能夠使異構體快速脫離酸位，避免了裂解，異構體收率最高達到70%以上。從異構化反應機理可以知道，異構化反應主要是發(fā)生在中強酸位，并且需要B酸和L酸有很好的平衡。Pt/ZSM-5上發(fā)生的主要是裂解反應，因為Pt/ZSM-5有很高的酸量，并且強B酸占絕大多數(shù)，幾乎沒有L酸，強B酸中心會和烴類分子發(fā)生強相互作用，使生成的中間體不能及時脫離，導致裂解；同時由于該分子篩的孔徑較小，對烴類分子約束性很強，進入分子篩孔道中的烴類分子很難進行脫附，容易發(fā)生生成小分子的裂解反應，導致異構體選擇性和收率極低。

從以上的結果可以看出，硅鋁比相近的分子篩，由于其結構的不同，可能會因為其中的鋁所在的位置和環(huán)境不同而產(chǎn)生的酸量、酸強度和酸種類顯著不同，又加上其孔道的尺寸差異，熱力學和動力學上的不同行為，導致大分子烴類異構化反應中表現(xiàn)出巨大的差異，只有具有合適的孔道結構、酸量、酸強度和酸種類的分子篩才能表現(xiàn)出優(yōu)異的異構化反應性能。

2.7.1 產(chǎn)物中單甲基異構體選擇性

圖9所示的分別是三種催化劑上不同位置單甲基異構十一烷選擇性隨轉化率變化的趨勢圖。目前異構化反應機理中普遍被人接受的是孔口-鎖匙反應機理，該機理認為，反應過程是正構烷烴先在L酸位上與金屬位協(xié)同脫氫生成烯烴中間體，然后遷移到B酸位上發(fā)生骨架重排，再遷移到金屬位上加氫飽和、脫附形成異構烷烴，異構化反應主要是發(fā)生在孔口處，而支鏈產(chǎn)生的位置取決于碳鏈進入到孔道中的深度[36,37]。

圖9 （a） 2-甲基十一烷，（b） 3-甲基十一烷，（c） 4-甲基十一烷和（d）5和6甲基十一烷選擇性Figure 9 Selectivity of (a) 2-methylundecane, (b) 3-methylundecane, (c) 4-methylundecane, and(d) 5 + 6-methylundecane

從圖9（a）可以看出，不同分子篩催化劑上2-甲基異構十一烷的選擇性差異顯著，Pt/Y上2-甲基異構十一烷選擇性最高，并且隨著轉化率的提高，2-甲基異構十一烷選擇性快速下降，Pt/β和Pt/ZSM-5上2-甲基異構十一烷選擇性較低。這可能是由于Y分子篩平均孔徑大于β分子篩和ZSM-5，在低轉化率下，具有較小動力學直徑的直鏈烷烴容易進入孔內(nèi)發(fā)生反應優(yōu)先生成2-甲基十一烷，而當轉化率升高時，烴類分子運動加劇導致分子篩孔道約束性增強，使其出入孔道受限，異構化反應主要生成支鏈位置離端基較遠的其他異構體，所以出現(xiàn)2-甲基十一烷選擇性降低而其他位置甲基十一烷選擇性提高的現(xiàn)象(見圖9（b）、（c）和（d））。推測，Y分子篩催化劑上由于空間位置和酸性的不同，異構化反應可能在不同的條件下，于不同的位置遵循不同的反應機理發(fā)生反應，導致生成不同的異構體分布。

從圖9（d）可以看出，Pt/β催化劑單甲基異構體中5 + 6-甲基十一烷的選擇性最高，并且隨著轉化率的升高而略有上升，而其他位置甲基異構體選擇性略有降低。這可能是由于β分子篩具有合適的孔口尺寸、較高的酸量和適宜的B/L比例，有利于按照孔口-鎖匙機理直接生成甲基離端位較遠位置5 + 6-甲基十一烷，隨著轉化率的提高，烴類分子的運動速率加快，烴類分子的一端會進入到分子篩孔道較深位置，導致5 + 6-甲基十一烷的選擇性升高。

圖9顯示，Pt/ZSM-5產(chǎn)物中不同位置甲基異構體選擇性變化趨勢與Pt/Y和Pt/β均不同，隨著轉化率的提高，5 + 6-甲基十一烷的選擇性開始較高，并且隨著轉化率的升高呈現(xiàn)下降趨勢，而2-甲基十一烷的選擇性最低且變化不大。由圖8的結果可知，Pt/ZSM-5上異構體的收率很低，并且通過吡啶吸附紅外光譜表征結果可以發(fā)現(xiàn)，Pt/ZSM-5的酸類型主要為強B酸，從而導致甲基異構體選擇性不高，并且ZSM-5分子篩孔道較小，主要發(fā)生裂解反應，尤其是當轉化率較高的時候，ZSM-5分子篩內(nèi)部的活性位點可能被裂解產(chǎn)生的小分子填滿，從而阻止大分子烴類進入，少量的異構化反應很可能是發(fā)生在外表面，產(chǎn)物中各甲基異構體表現(xiàn)出受熱力學控制隨機的分布。

2.7.2 產(chǎn)物中多甲基異構體選擇性

圖10所示的是Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5產(chǎn)物中多甲基異構體選擇性，由圖10可以看出，三種催化劑上正十二烷異構化反應產(chǎn)物中多甲基異構體選擇性均隨著轉化率的升高而升高，當轉化率一定時（例如80%），Pt/β的多甲基異構體選擇性最高達到60%以上，Pt/ZSM-5催化劑最低僅為25%左右，而Pt/Y介于兩者之間。這可能是由于β分子篩孔徑適中，并且具有適宜的B酸和L酸量，可按照孔口-鎖匙反應機理進行異構化反應生成大量的異構體，并且由于其孔口處有較多的中孔，有利于多甲基異構體生成；對于Pt/Y，由于孔徑較大，可能會一部分反應物分子會進入到孔道內(nèi)部，由于孔道內(nèi)部有一定的空間限制，導致多甲基異構體產(chǎn)生困難，Pt/ZSM-5由于具有較小的孔道尺寸和幾乎全部為強B酸，優(yōu)先發(fā)生裂解反應生成小分子化合物，這些小分子化合物可能會填充孔道，阻止了大分子烴類的進入，主要是發(fā)生在外表面的非選擇性反應，導致異構化選擇性和多甲基異構體均較低。

圖10 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5多甲基異構體選擇性Figure 10 Selectivity of Pt/β, Pt/Y, Pt/ZSM-5 multibranch isomers

2.8 催化劑穩(wěn)定性能評價

圖11為Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5催化劑的穩(wěn)定性，從起始轉化率80%左右進行長時間評價。

圖11 Pt/β、Pt/Y、Pt/ZSM-5穩(wěn)定性Figure 11 Stability of Pt/β, Pt/Y, and Pt/ZSM-5

圖11 結果可以看出，三種催化劑由于活性不同，因此，在相同轉化率（80%左右）反應溫度有差別，反應溫度最高的Pt/Y為293 ℃，最低的Pt/ZSM-5為218 ℃，居中的Pt/β為228 ℃。三種催化劑活性在開始都出現(xiàn)較快下降，經(jīng)過一段時間后開始逐步穩(wěn)定，經(jīng)過24 h的評價結果可以發(fā)現(xiàn)，Pt/Y的穩(wěn)定性最好，轉化率僅降低8.1%（80.0%-73.5%），穩(wěn)定性最差的是Pt/ZSM-5，轉化率降低了23.8%（80.2%-61.1%）， Pt/β居中，降低了13.2%（80.3%-69.7%）。這可能主要是由于開始反應的時候有部分的強酸性中心上發(fā)生積炭而很快失活，接著主要受到擴散阻力的控制，Pt/Y具有較多的中孔結構，生成的烯烴中間體能夠快速擴散到金屬中心上發(fā)生加氫飽和，而Pt/ZSM-5以微孔為主，形成的烯烴中間體不能快速擴散發(fā)生聚合等引起結焦，導致催化劑活性降低最多，所以催化劑有合適的中孔和有利于反應物分子的擴散而保持催化劑良好的穩(wěn)定性。

2.9 不同結構分子篩上異構化反應路徑

根據(jù)上述不同催化劑的反應結果，可知不同甲基位置的異構體和不同數(shù)量甲基異構體的選擇性，是分子篩的孔徑大小、形狀、酸性等多種因素共同作用的結果。具有較大孔道尺寸的Y型分子篩可以讓反應物分子進入孔道內(nèi)進行反應，但由于空間受限，更有利于形成單一的異構體。相比之下，較小孔道尺寸的ZSM-5分子篩使得反應物分子難以進入孔道，導致大部分反應在其表面上發(fā)生無擇形反應，并且由于其強酸量高，更傾向于生成小分子的裂解產(chǎn)物。只有具備適當孔道尺寸和酸性的β分子篩，可以允許正構烷烴碳鏈部分進入孔道內(nèi)，在孔口處以孔口-鎖匙機理進行反應，并且擁有更多較大的中孔，有利于生成的異構體快速擴散，避免了由于擴散受阻而導致的副反應，從而獲得更高的異構體和多甲基異構體的選擇性。圖12展示了不同拓撲結構分子篩反應的路徑示意圖。

圖12 不同結構分子篩上異構化反應路徑示意圖Figure 12 A schematic diagram of the isomerization pathways on different molecular sieves

3 結論

硅鋁比相近不同拓撲結構的分子篩由于其原子組合方式差異，使其具有不同的形貌、孔道結構，并且由于分子篩中鋁所在位置及環(huán)境不同而產(chǎn)生不同的酸性質。ZSM-5分子篩總酸量及骨架鋁比例最高、平均孔徑最小，Y分子篩總酸量及骨架鋁比例最低、平均孔徑最大，β分子篩介于兩者之間。正十二烷在上述幾種催化劑上異構化反應發(fā)生的位置不同，并遵循不同機理而進行不同類型的反應：孔道較大時可能會在孔道內(nèi)發(fā)生反應，選擇孔道尺寸較大的Y分子篩可以獲得更多的異構體和2-甲基異構體；孔道適宜時可以以鎖匙反應為主，選擇孔道尺寸適中的β分子篩可以獲得更多的5 + 6-甲基異構體和多甲基異構體；ZSM-5分子篩催化劑由于具有孔道小、酸量高的特點，正十二烷傾向于發(fā)生裂解反應生成小分子化合物。