張 倩,畢亞軍,李 佳

(1.河北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,天津 300401;2.北華航天工業(yè)學(xué)院電子與控制工程學(xué)院,廊坊 065000)

0 引 言

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)可以直接實現(xiàn)電能和熱能之間的相互轉(zhuǎn)換,因而引起了學(xué)術(shù)界對于熱電材料的深入研究。目前熱電轉(zhuǎn)化技術(shù)的主要瓶頸為制作成本高和轉(zhuǎn)化效率低,探尋高性能熱電材料成為學(xué)術(shù)界亟待解決的問題。一般而言,熱電材料的轉(zhuǎn)換效率可以通過熱電優(yōu)值ZT來評估[1-2]:ZT=S2σT/κ,其中S、σ和T分別是塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和絕對溫度,κ是熱導(dǎo)率(包括電子熱導(dǎo)率κe和晶格熱導(dǎo)率κl,κ=κe+κl)[3]。因此,增加功率因子PF(PF=S2σ)或者降低晶格熱導(dǎo)率都可以提高材料的ZT值[4-7]。近年來,人們已經(jīng)開發(fā)出了各種類型的熱電材料,例如,方鈷礦[8-9]、過渡金屬Zintl相化合物[10]、半赫斯勒合金[11-12]、Bi2Te3基材料[13]等。其中,Bi2Te3基材料由于具有較大的PF值和相對低的κl而引起了學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注[14-15],但由于尺寸減小導(dǎo)致帶隙增加,從而抑制了導(dǎo)電性,所以Bi2Te3基單層在高溫下的ZT值小于1[16-18]。

最近,Janus單層作為一類新型的二維材料衍生物,受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。Janus結(jié)構(gòu)中對稱性的破壞不僅影響了材料的電子性質(zhì),而且也顯著改變輸運(yùn)性質(zhì)。此外,在晶體結(jié)構(gòu)中的不對稱性還會引入額外的聲子非諧性,從而降低κl[19-21]。例如以Bi2Te3基形成的Janus單層中,Bi2Te2Se、Bi2Te2S、Bi2TeSe2的κl分別為1.30、1.20和0.80 W·m-1·K-1,低于單層Bi2Te3在溫度為300 K時的1.50 W·m-1·K-1[22]。Janus單層 In2SeTe的載流子遷移率高于InSe單層的載流子遷移率[23]。最近實驗合成的Bi2Te2Se超薄2D層具有非常有趣的熱電性質(zhì),雖然Bi2Te2Se在900 K時最佳p型摻雜的ZT值為3.45[22],然而理論計算表明其在 700 K 時最大ZT值僅為0.8[18],因此需要進(jìn)一步開發(fā)低溫?zé)犭娦阅軆?yōu)良的Bi2Te3基Janus單層化合物。

在這項工作中,采用原子替代方法設(shè)計了一種新的四元Bi2Te3基化合物BiSbTeSe2,其中用Se原子取代部分Te原子,用Sb原子取代部分Bi原子。BiSbTeSe2單層的原子堆積順序和元素比有望增強(qiáng)Bi2Te3的聲子非諧性,從而降低材料的κl,增大載流子的遷移率。本文首先討論了單層BiSbTeSe2的電子結(jié)構(gòu),然后研究了單層BiSbTeSe2的熱電輸運(yùn)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,計算得出了單層BiSbTeSe2的熱電優(yōu)值,最后對單層BiSbTeSe2未來可能的研究方向予以展望。

1 理論模型與計算方法

單層BiSbTeSe2的電子結(jié)構(gòu)使用基于密度泛函理論的VASP軟件來計算。使用了廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)[24]Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式交換關(guān)聯(lián)能泛函,采用投影增強(qiáng)波(projected augmented wave, PAW)的方法來描述電子和離子的相互作用[25-28]。使用DFT-D3方法用于修正范德瓦耳斯(VDW)相互作用。平面波截止能量設(shè)定為550 eV,K點網(wǎng)格使用15×15×1。由于有重金屬的存在,考慮自旋軌道耦合效應(yīng)。為了避免層與層之間的相互作用,沿垂直方向設(shè)置20 ?的真空層,利用DFT-D3方法[29]修正范德瓦耳斯相互作用?；诓柶澛斶\(yùn)理論,在恒定弛豫時間近似內(nèi)采用45×45×1的K點網(wǎng)格,利用Boltz Trap軟件包[30]計算得到材料的電輸運(yùn)性質(zhì),即塞貝克系數(shù)S以及電導(dǎo)率σ與弛豫時間τ的比值(σ/τ)。使用形變勢理論計算弛豫時間τ[31]。采用4×4×1超晶胞,利用Phonopy軟件包[32]計算了單層BiSbTeSe2的聲子譜,從而得到材料的二階原子間力常數(shù)。利用Phono3py[33]軟件包進(jìn)行晶格熱導(dǎo)率計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

圖1 BiSbTeSe2單層晶體結(jié)構(gòu)示意圖和能帶結(jié)構(gòu)圖。(a)單層晶胞結(jié)構(gòu);(b)原胞構(gòu)建4×4×1超晶胞;(c)能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度Fig.1 Crystal and band structure diagrams of monolayer BiSbTeSe2. (a) Monolayer cell structure; (b) construction of 4×4×1 supercell; (c) band structures and partial DOS

在第一布里淵區(qū)內(nèi),沿高對稱方向計算BiSbTeSe2的能帶結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示,利用PBE勢得到單層BiSbTeSe2的帶隙為0.46 eV,價帶頂(VBM)位于Γ-K路徑上,導(dǎo)帶底(CBM)位于Γ點上,表明其具有間接帶隙半導(dǎo)體性質(zhì)。電子態(tài)密度(density of electronic states, DOS)分析結(jié)果表明,BiSbTeSe2單層的CBM主要由Se和Bi原子貢獻(xiàn),而VBM主要由Sb原子貢獻(xiàn)。經(jīng)過優(yōu)化之后BiSbTeSe2的晶格參數(shù)如表1所示,使用PBE+帶隙包括自旋軌道耦合(spin orbit coupling, SOC)方法計算帶隙。顯然,與Bi2Te2Se 和Bi2Te3相比,BiSbTeSe2的帶隙有所增大,但晶格常數(shù)相似,優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a=b=4.21 ?。在對材料進(jìn)行優(yōu)化之后,得出單層BiSbTeSe2的鍵長lBi—Te、lBi—Se、lBi—Sb分別為3.26、2.88和2.84 ?,這表明Se和Sb原子之間存在較強(qiáng)的成鍵。

表1 單層BiSbTeSe2、Bi2Te2Se和Bi2Te3的晶格常數(shù)a和b、原子層厚度d及帶隙Table 1 Calculated lattice constant (a and b), atomic layer thickness (d), and band gaps of BiSbTeSe2, Bi2Te2Se and Bi2Te3

2.2 電輸運(yùn)性質(zhì)

在能帶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,利用玻爾茲曼輸運(yùn)理論進(jìn)一步得到了單層BiSbTeSe2的電輸運(yùn)性質(zhì)。電導(dǎo)率σ和塞貝克系數(shù)S可以表示為[34]

(1)

(2)

(3)

式中:fμ(T,ε)是平衡態(tài)費米-狄拉克分布函數(shù),μ是化學(xué)勢,εi,q是能量本征值,kB是玻爾茲曼常數(shù),vα(i,q)是α方向的群速度,τ(i,q)是具有波矢q狀態(tài)的弛豫時間。

圖2 不同溫度下BiSbTeSe2的電輸運(yùn)參數(shù)隨化學(xué)勢的變化曲線。(a)塞貝克系數(shù);(b)電導(dǎo)率/弛豫時間;(c)電子熱導(dǎo)率/弛豫時間;(d)功率因子/弛豫時間Fig.2 Variation curves of electrical transport parameters of BiSbTeSe2 with chemical potential at different temperatures. (a) S; (b) σ/τ; (c) κe/τ; (d) PF/τ

由于以上計算帶有弛豫時間,因此接下來利用形變勢理論來計算單層BiSbTeSe2的弛豫時間,弛豫時間τ可表示為[37]

(4)

式中:?為約化普朗克常數(shù),C2D、m*、E1分別為彈性模量、有效質(zhì)量、DP常數(shù)。載流子有效質(zhì)量m*=?2/(d2E/dk2),C2D的表達(dá)式為C2D(?lx/lx)2/2=(E-E0)/S0,其中l(wèi)x為某一方向的晶格常數(shù),E0和E分別是拉伸前和拉伸后的總能量,S0為結(jié)構(gòu)的面積。載流子遷移率μ由弛豫時間τ計算得到,μ與τ的關(guān)系為μ=eτ/m*。

從表2列出的計算結(jié)果可以看出,較低的有效質(zhì)量會導(dǎo)致較高的載流子遷移率,在300 K時電子遷移率和空穴遷移率可以分別達(dá)到5.03×103cm2·V-1·S-1和1.01×103cm2·V-1·S-1,高于之前報道的其他Bi2Te3基材料[16]。這主要歸因于單層BiSbTeSe2具有較大的彈性常數(shù)以及較小的有效質(zhì)量。電子弛豫時間明顯高于空穴的弛豫時間,較高的電子遷移率和較大的電子弛豫時間都有利于提高它們的電輸運(yùn)性質(zhì)。

表2 BiSbTeSe2的彈性常數(shù) C2D、有效質(zhì)量 m*、DP常數(shù) E1、遷移率μ和弛豫時間τe(300 K時電子和空穴摻雜)Table 2 Elastic module C2D, effective mass m*, DP constant E1, carrier mobility μ, and electronic relaxation time τe (electron and hole doping at 300 K) of BiSbTeSe2

2.3 熱輸運(yùn)性質(zhì)和ZT值

對于熱電材料性質(zhì)好壞的評估,除了電輸運(yùn)性質(zhì)之外,還包括熱輸運(yùn)性質(zhì)。為了更好地分析材料的熱輸運(yùn)性質(zhì),計算了單層BiSbTeSe2的聲子譜和聲子態(tài)密度,如圖3所示。從圖中可以看出,計算得到的聲子譜沒有虛頻,表明單層BiSbTeSe2具有動力學(xué)穩(wěn)定性。BiSbTeSe2單層的每個晶胞含有五個原子,即兩個Se原子,一個Sb原子,一個Te原子和一個Bi原子。表明單層BiSbTeSe2聲子譜中包含3個聲學(xué)支和12個光學(xué)支。從Γ點開始,頻率最低的三個聲子分支對應(yīng)聲學(xué)聲子分支,分別是面外聲學(xué)聲子ZA、橫向聲學(xué)聲子TA和縱向聲學(xué)聲子LA。ZA模式具有拋物線色散特性,這是二維材料的共性。

圖3 BiSbTeSe2單層的計算聲子譜和聲子態(tài)密度Fig.3 Calculated phonon dispersion and PhDOS for BiSbTeSe2 monolayer

從聲子態(tài)密度可以看出,Bi原子對低頻聲子貢獻(xiàn)較大,而Sb、Te、Se原子對高頻聲子貢獻(xiàn)較大,這與它們的原子質(zhì)量有關(guān),原子質(zhì)量增大會使聲學(xué)支聲子軟化并且也會降低光學(xué)支的頻率,而聲子頻率的降低意味著晶格熱導(dǎo)率的降低。

κl主要來自非簡諧聲子間的散射。在有限溫度范圍內(nèi),晶格導(dǎo)熱系數(shù)被認(rèn)為是所有聲子模對導(dǎo)熱系數(shù)的貢獻(xiàn)之和,其表達(dá)式為[38]

kl=∑λkλ

(5)

式中:kλ是每個聲子模式的導(dǎo)熱系數(shù),定義為

(6)

計算了不同溫度下單層BiSbTeSe2的熱導(dǎo)率,如圖4所示。可以看出,隨著溫度的升高熱導(dǎo)率逐漸減小,到高溫900 K時,單層BiSbTeSe2的熱導(dǎo)率降為0.55 W·m-1·K-1。

圖4 不同溫度下計算的BiSbTeSe2單層的晶格熱導(dǎo)率Fig.4 Calculated lattice thermal conductivity of BiSbTeSe2 monolayer at different temperatures

基于得到的功率因子和熱導(dǎo)率計算出了單層BiSbTeSe2在300、400、500 K時的ZT值,如圖5所示?？梢钥闯?p型摻雜下的單層BiSbTeSe2在300 K時ZT值為2.96,到500 K時升至3.95。與其他Bi2Te3基材料相比,單層BiSbTeSe2具有更高的ZT值,例如Bi2TeS、Bi2Te2Se和Bi2Te3在500 K時的ZT值分別為0.72、0.73和0.73[18]。此外,圖5(b)為在不同溫度下ZT值隨載流子濃度的變化圖,在最佳p型摻雜下,單層BiSbTeSe2在500 K時對應(yīng)的載流子濃度接近1.8×1015cm-2。綜上所述,結(jié)果表明單層BiSbTeSe2是一種適合中溫應(yīng)用的熱電材料。

圖5 不同溫度下BiSbTeSe2單層ZT值隨化學(xué)勢(a)和載流子濃度(b)的變化Fig.5 ZT values as a function of chemical potential (a) and carrier concentration (b) of the BiSbTeSe2 monolayer at different temperatures

3 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論的第一性原理方法對BiSbTeSe2單層的電子能帶結(jié)構(gòu)、輸運(yùn)性質(zhì)和晶格熱導(dǎo)率進(jìn)行了系統(tǒng)研究及討論。結(jié)果表明,單層BiSbTeSe2是間接帶隙半導(dǎo)體,并且有相對較高的載流子遷移率,在300 K時電子遷移率達(dá)到了5.03×103cm2·V-1·S-1。通過對晶格熱導(dǎo)率的計算可知,單層BiSbTeSe2在高溫900 K時,熱導(dǎo)率降為0.55 W·m-1·K-1。結(jié)合計算得到的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、弛豫時間以及熱導(dǎo)率,得到p型單層BiSbTeSe2在500 K時達(dá)到最大ZT值(3.95)。研究結(jié)果表明這種新型的單層BiSbTeSe2具有良好的熱電應(yīng)用潛力,將推動Bi2Te3基材料的進(jìn)一步探索。