占思進,游 立,劉 飛,王詩瀚,胡國濤,楊曉健,張 丹,王先煒

(1.貴州大學化學與化工學院,貴陽 550025;2.中低品位磷礦及共伴生資源高效利用國家重點實驗室,貴陽 550025;3.甕福(集團)有限責任公司,貴陽 550025;4.貴陽開磷化肥有限公司,貴陽 550025)

0 引 言

γ-CuI具有較寬的禁帶寬度、良好的光吸收能力等,在薄膜太陽能電池、可見光催化降解水污染及光閃爍探測器等領域得到廣泛應用[1-7]。除此之外,γ-CuI還可以應用在飛秒激光系統(tǒng)、量子點熒光材料等前沿領域,并取得了一定的進展[8-9]。

目前,合成γ-CuI的方法主要有機械攪拌法、微乳液法、共沉淀法、溶劑熱合成法及液相沉淀法等[10-12],但都無法兼顧生產效率及材料性能的平衡。溶劑熱法雖然過程可控,但是生產效率低下、熱能消耗高導致其無法大規(guī)模生產;共沉淀法雖然能夠實現連續(xù)生產,但是生產過程中會產生大量有機廢料,回收成本較大,使其難以實現工業(yè)化;液相沉淀法無法制備得到規(guī)則形貌及均勻粒徑的γ-CuI,且隨著生產時間的延長γ-CuI將會出現團聚等問題;而機械攪拌法產生的副產物較多,其中分子碘的析出將導致嚴重的碘資源浪費。在之前的研究中,本課題組以硫酸銅與粗碘為原料,水合肼(N2H4·H2O)作為還原劑,通過微乳液法制備得到粒徑均一的六邊形γ-CuI薄片[13]。研究結果表明,微乳液法在γ-CuI的制備過程中能夠形成合適的界面膜強度,從而能有效控制γ-CuI的粒徑與形貌。但是由于微乳液法中有機溶劑的大量使用導致廢棄物難以回收,這將極大地限制γ-CuI微乳液法的工業(yè)化。

微反應法近年來在材料制備中得到了廣泛應用[14],這主要是由于反應通道狹小(10～500 μm),原料能夠在微結構反應器中以毫秒的速率快速混合,因而可以調控得到性能穩(wěn)定的產物。此外,微反應法還能夠實現連續(xù)的生產,從而提高生產效率。駱廣生等通過使用微反應技術設計并制備了一系列氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈰(CeO2)等納米級材料,結果表明所制備的材料還具有高的熒光穩(wěn)定性和生物相容性[15-17]。陳光文團隊利用微反應技術制備了用于光催化的Ag/AgCl/ZnO復合催化劑,該方法相較于傳統(tǒng)方法簡單易行、可控度高,對甲基橙的分解速率提高了4倍,除此之外,制備所得到的催化劑具有更高的穩(wěn)定性,在分解多種有機物和抗生素廢水中展示出較高的活性[18]。微反應器具有較好的傳質傳熱能力及產物成核速度快等特點,其在控制產物形貌方面具有一定優(yōu)勢。例如,張春玲等[19]通過對制備過程中的關鍵參數進行優(yōu)化,制備出了具有高比表面積與較穩(wěn)定孔徑分布的ZnO微球。Klochko等[20]通過微流控制技術,制備了具有玫瑰花瓣形貌,且具備良好疏水性的CuI,并通過調整反應參數,對樣品形貌和晶體生長方式進行了精確的調控。

納米棒狀γ-CuI在光學上表現出相較于其他形貌更強的吸收和發(fā)射特性[21-22]。因此,本工作通過優(yōu)化pH調節(jié)劑、合成溫度、管內反應停留時間、銅源和NH3·H2O使用量等條件,在微篩微孔反應器中連續(xù)制備出均一棒狀γ-CuI。并通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、傅里葉紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)和X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)等表征,討論了制備條件對γ-CuI晶相與形貌的影響,并推測了微篩微孔反應器和傳統(tǒng)釜式反應器合成γ-CuI的機理。

1 實 驗

1.1 原 料

CuSO4·5H2O(五水硫酸銅,純度99%,國藥試劑)、CuCl2·2H2O(二水氯化銅,純度99%,國藥試劑)、Cu(NO3)2·3H2O(三水硝酸銅,純度99%,國藥試劑)、Cu(CH3COO)2·H2O(一水醋酸銅,純度98%,國藥試劑)、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨,純度98%,阿拉丁試劑)、KI(碘化鉀,純度99%,國藥試劑)、N2H4·H2O(水合肼,純度98%,阿拉丁試劑)、NH3·H2O(氨水,濃度28%,國藥試劑)、C2H5OH(乙醇,純度99.9%,富宇試劑)。

1.2 微反應法制備γ-CuI

將N2H4·H2O與KI混合,并加入適量NH3·H2O來調節(jié)pH值(文中NH3·H2O使用量皆為CNH3·H2O/CN2H4),最后再加入總摩爾量1%的CTAB作為表面活性劑,得到的溶液作為分散相。分散相經過直徑為200 μm不銹鋼微篩孔板后進入微反應器內,與作為連續(xù)相的銅源溶液進行混合。通過改變反應管出口的長度來調整管內反應停留時間,在微反應器出口處收集沉淀產物。隨后將所收集的產物用無水乙醇和去離子水洗滌3次,將過濾得到的產物放入105 ℃鼓風干燥箱中干燥2 h,即可得到所需的產物。微反應器在反應過程始終置于恒溫水浴中,通過調節(jié)水浴溫度來控制反應的溫度。

1.3 傳統(tǒng)液相沉淀法制備γ-CuI

將一定量NH3·H2O、CTAB、N2H4·H2O和KI在反應釜中混合,隨后向其中以3 mL/min的速率緩慢滴加適量濃度的Cu(CH3COO)2·H2O溶劑,連續(xù)攪拌1 h后,過濾并收集沉淀,隨后將所收集的產物用無水乙醇和去離子水洗滌3次,將過濾得到的產物放入105 ℃鼓風干燥箱中干燥2 h,即可得到所需的產物。

1.4 分析測試

利用荷蘭PANalytical X′Pert PRO X射線衍射(XRD)儀對樣品的結構進行表征,其條件為:掃描速率10 (°)/min,管流40 mA,管壓40 kV,掃描區(qū)域2θ=10°～90°,并使用Cu Kα輻照源,以確保分析結果的準確性和可靠性。樣品的形貌采用日立SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征,并結合美國Thermo Fisher公司的K-Alpha+XPS對樣品的物理化學結構和材料結構進行深入研究。(使用標準C 1s結合能對樣品數據進行校準)。通過美國Thermo Fisher公司的IS50 FT-IR型紅外光譜儀對樣品定性測試。

2 結果與討論

2.1 NH3·H2O用量對γ-CuI晶相和形貌的影響

使用Cu(CH3COO)2·H2O作為Cu源,分散相與連續(xù)相流速均為20 mL/min,管內時間為10 s,在水熱溫度為20 ℃的條件下進行反應,改變NH3·H2O的使用量,研究NH3·H2O使用量對γ-CuI晶相的影響。不同NH3·H2O使用量所合成樣品的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 不同NH3·H2O使用量的γ-CuI樣品XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of γ-CuI with different amounts of NH3·H2O

當NH3·H2O使用量小于0.4時,產物所測得的衍射峰基本與γ-CuI標準卡片(JCPDS:06-0246)一致,依次在25.44°、42.14°、52.25°處出現了γ-CuI的特征衍射峰,分別對應(111)、(220)和(222)三個晶面。但是當NH3·H2O使用量逐漸提升時,產物的衍射峰強度減弱,衍射峰半峰全寬增加,根據謝樂公式,這可能是樣品結晶尺寸減小導致的。但是隨著NH3·H2O使用量提升到0.6,圖中γ-CuI特征峰出現明顯的減弱趨勢,同時出現雜峰,這說明樣品結晶度下降的同時,可能形成了雜質。從FT-IR圖譜(圖2)發(fā)現,當NH3·H2O使用量在0.6時,樣品在1 140.70、1 578.47和3 271.69 cm-1處出現了分別對應N—H的伸縮振動和N—H的彎曲振動的衍射峰,說明樣品中出現了含氮雜質,這個結果與XRD的推測相一致。

圖2 不同的NH3·H2O使用量的γ-CuI的FT-IR光譜Fig.2 FT-IR spectra of γ-CuI with different amounts of NH3·H2O

通過觀察XPS全譜圖,如圖3(a)所示,發(fā)現NH3·H2O使用量低于0.4時,樣品以純γ-CuI相存在。但是當NH3·H2O使用量達到0.6時,圖譜中出現了N—H基團的N 1s峰(結合能為400.47 eV)。這進一步證實了前文所分析的FT-IR結果。根據圖3(b)的數據可以發(fā)現,所有NH3·H2O使用量下制備的樣品的Cu 2p軌道結合能均與Cu+結合能相同,這說明所有樣品中Cu均為+1價[23]。

圖3 不同NH3·H2O使用量的XPS全譜圖(嵌入圖為全譜圖局部放大圖)(a)及XPS的Cu 2p圖(b)Fig.3 XPS (the embedded figure is a partial enlargement of the full spectrum) (a) and Cu 2p map of XPS (b) with different amounts of NH3·H2O

圖4為3種NH3·H2O使用量下所合成γ-CuI的產率圖。其中,NH3·H2O使用量為0.2時γ-CuI產率較低,這可能是因為N2H4·H2O在還原過程中產生了H+,產生的H+與未反應的N2H4·H2O結合形成N2H5+絡合物(如式(1)所示),反應過程中N2H4·H2O被大量消耗而導致Cu2+還原效率下降,進而降低了合成效率。而當NH3·H2O使用量提升后,NH3·H2O水解產生大量的OH-(如式(2)所示),OH-在反應過程中中和掉了過量的H+,這使得產率提升至90.5%。進一步增加NH3·H2O使用量,雖然產率仍有提升,但是過量的NH3·H2O將會使產物中出現雜質,因此將0.4作為最佳NH3·H2O使用量。

圖4 不同NH3·H2O使用量的γ-CuI的產率Fig.4 Yield of γ-CuI with different amounts of NH3·H2O

(1)

(2)

如圖5(a)所示,當未使用NH3·H2O時,樣品為納米顆粒狀形貌,且較為分散。當NH3·H2O使用量達到0.2時,CuI納米顆粒增大,如圖5(b)所示。NH3·H2O使用量為0.4時,樣品的形貌則主要為棒狀,如圖5(c)所示。當NH3·H2O使用量進一步增加至0.6時,形貌則重新轉化為顆粒狀結構,如圖5(d)所示。根據以上數據,發(fā)現樣品的形貌對NH3·H2O的使用量異常敏感。當NH3·H2O的使用量從0增加到0.4時,γ-CuI的形貌由顆粒狀轉變?yōu)榘魻?而從0.4增長到0.6時,顆粒狀CuI重新聚集,并重新形成顆粒狀結構。

圖5 不同NH3·H2O使用量下γ-CuI的SEM照片Fig.5 SEM images of γ-CuI with different amounts of NH3·H2O

2.2 制備工藝條件對γ-CuI形貌的影響

2.2.1 不同銅源對樣品晶相和形貌的影響

在20 ℃的合成溫度,管內時間為10 s,NH3·H2O的使用量為0.4的條件下,使用不同Cu源以探究不同的Cu源對γ-CuI的晶型晶相及微觀形貌的影響。由圖6樣品的XRD圖譜可以發(fā)現,銅源的不同對γ-CuI的晶型沒有影響。

圖6 不同種類銅源合成樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of synthetic samples from different types of Cu sources

使用不同的Cu源種類在樣品的合成中對形貌有明顯影響,如圖7所示。在相同的合成條件下,以五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)、二水氯化銅(CuCl2·2H2O)和三水硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]這三種無機鹽作為Cu源所合成的Cu均為顆粒狀,而使用Cu(CH3COO)2·H2O有機Cu源合成的CuI形貌為棒狀結構,如圖5(c)所示。推測CH3COO-根離子是影響CuI形貌變化的原因,CH3COO-為有機弱酸根離子,弱酸根會因為水解而釋放OH-,在堿性條件下,Cu離子會與CH3COO-、NH3·H2O和N2H4·H2O生成新的絡合物醋酸二氨合銅[Cu(NH3)2]Ac[24]。其與I-形成沉淀,最后得到棒狀γ-CuI。

圖7 不同種類Cu源合成樣品的SEM照片Fig.7 SEM images of synthetic samples from different Cu sources

2.2.2 管內時間對樣品晶相和形貌的影響

在合成溫度為20 ℃,NH3·H2O的使用量為0.4的條件下,以Cu(CH3COO)2·H2O作為銅源進行合成。通過調節(jié)微反應器出口的管路長短,控制管內時間,研究不同時長的管內時間對γ-CuI晶型與形貌的影響。如圖8所示,不論時間長短,CuI樣品均呈立方晶型γ-CuI,這表明管內時間的長短不會對CuI的晶相產生顯著影響。

圖8 不同管內時間制備的樣品XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of synthetic samples for different in-tube reaction residence time

不同的管內時間所制備的樣品的SEM照片如圖9所示。圖9(a)顆粒狀樣品為停留時間為0 s時所制備得到;圖5(c)與圖9(b)棒狀樣品分別為停留時間為10與20 s時所制備得到,形貌相比0 s時的更為均勻。這是因為管內時間過短,反應物將無法完全混合,部分反應物未能完全沉淀,從而使得產物在管中繼續(xù)生長,最終形成不規(guī)則的顆粒狀樣品。隨著管內時間的增加,反應物的形貌發(fā)生了顯著變化,得到了更加均勻的納米棒狀γ-CuI。但是,管內時間為20 s時將會引起反應物在管內附著,導致損失。因此,10 s的管內時間更有利于合成棒狀γ-CuI,如圖5(c)所示。

圖9 不同管內時間制備的樣品SEM照片Fig.9 SEM images of synthetic samples for different in-tube reaction residence time

2.2.3 合成溫度對樣品晶相和形貌的影響

在NH3·H2O使用量為0.4,管內時間為10 s的條件下,以Cu(CH3COO)2·H2O作為Cu源,通過改變水熱溫度以控制合成溫度,探究不同合成溫度對γ-CuI形貌的影響。由圖10中不同樣品的XRD圖譜可知,合成溫度的改變對γ-CuI晶型沒有影響,合成的γ-CuI均為立方晶型γ-CuI。

圖10 不同溫度下合成樣品的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of synthetic samples at different temperatures

當合成溫度為20 ℃時,樣品形貌主要為棒狀,如圖5(c)所示。圖11為不同溫度下的樣品SEM照片,經過觀察可以發(fā)現,隨著溫度的提高,樣品形貌開始向顆粒狀轉變。至80 ℃時,樣品的形貌則以顆粒狀為主,如圖11(c)所示。這是由于合成溫度的提升,成核速率過快,棒狀晶體生長條件被破壞,樣品更趨向于形成不定型的顆粒狀,如圖10所示,可以觀察到80 ℃時樣品特征峰強度明顯降低,這說明樣品的結晶度下降,樣品形貌更趨向不定形顆粒,這與我們的推測相符。

圖11 不同溫度下合成樣品的SEM照片Fig.11 SEM images of the synthetic samples at different temperatures

2.3 微反應法與液相沉淀法對樣品形貌的影響及其形成機理

2.3.1 不同制備方法對樣品形貌的影響

使用微反應法與液相沉淀法合成制備γ-CuI并進行對比,兩種方法分別在微反應器和反應釜中進行反應。其中,微反應法的反應條件為:合成溫度為20 ℃,Cu(CH3COO)2·H2O作為Cu源,管內時間為10 s。液相沉淀法的反應條件與方法如1.3小節(jié)中所述,其他反應條件均與微反應法相同。如圖12所示,所有γ-CuI均為立方晶型,這表明不同制備方法對樣品的晶相無明顯影響。圖13為使用傳統(tǒng)液相沉淀法所制備的樣品的SEM照片,與圖5(c)相比可以看出,傳統(tǒng)液相沉淀法制取的樣品大多呈塊狀,而微反應法制取的樣品則主要為棒狀。

圖12 不同方法合成樣品的XRD圖譜Fig.12 XRD patterns of samples synthesized by different methods

圖13 使用傳統(tǒng)液相沉淀法所制備的γ-CuI的SEM照片Fig.13 SEM image of γ-CuI prepared by traditional liquid phase precipitaion method

2.3.2 不同方法所制備樣品的形成機制分析

經過實驗發(fā)現,在相同的反應條件下,微反應器可以制造出納米棒狀的γ-CuI,但釜式反應器制造出的則為塊狀與不定形顆粒的γ-CuI。實驗發(fā)現,不同制備方法對形貌的形成有明顯影響。本文進一步探索不同的γ-CuI形貌的產生機理。

微反應器擁有極高的傳質速度,而且為連續(xù)合成,其成核-生長過程能夠在微通道內連續(xù)且穩(wěn)定進行,圖14為棒狀納米γ-CuI在微反應器中的形成過程。在微反應器中,原料會以毫秒級速率迅速混合均勻,同時Cu2+被原為Cu+,并形成絡合物[Cu(NH3)2]Ac,然后,在I-的作用下,Cu被沉淀,最終形成γ-CuI納米棒。由于微通道具備平流化學反應器的特性,γ-CuI可以在微通道內進行穩(wěn)定的成核-生長過程,并獲得形貌粒徑均勻的γ-CuI納米棒。

圖14 使用微反應器制備棒狀γ-CuI的過程示意圖Fig.14 Schematic diagram of the process for preparing γ-CuI nanorods using microreactor

使用釜式反應器制備γ-CuI是傳統(tǒng)液相沉淀法的一種,反應器內塊狀γ-CuI的形成過程如圖15所示。由于釜式反應器的攪拌方式混亂,傳質間距大,混合效率較低,系統(tǒng)內物質無法在短時間內混合均勻,造成Cu2+還原化學反應無法徹底完成,Cu+與I-含量分布不均勻,系統(tǒng)中結晶處在無序生長狀況,從而影響了γ-CuI的制取效果。并且,在反應釜中,反應物與結晶的混雜會引起晶核的二次生長和重聚,致使γ-CuI的結構變得更加復雜,形成了尺寸較大、分布不均勻的塊狀結構。而這種不均勻的結構限制了γ-CuI產品的工業(yè)化應用。

圖15 使用釜式反應器制備γ-CuI的過程示意圖Fig.15 Schematic diagram of the process for preparing γ-CuI using kettle reactor

3 結 論

本文通過微反應器連續(xù)制備了棒狀γ-CuI,并考察了不同Cu源、NH3·H2O使用量、管內時間及合成溫度等因素對γ-CuI晶相和形貌的影響。此外,本文還比較了傳統(tǒng)液相沉淀法與微反應法在同樣條件制取γ-CuI的結果。得出以下結論:

1)NH3·H2O的使用量在CuI的合成過程中對結晶度、產率和形貌有顯著影響。當NH3·H2O加入量達到0.4時,樣品形貌發(fā)生改變,主要為棒狀結構,并且顯著提升了γ-CuI產率,達到90.5%。隨著NH3·H2O過量,樣品結晶度顯著降低,且出現了含氮雜質,形貌也從納米棒狀轉變?yōu)轭w粒狀。對不同銅源作為原料合成的γ-CuI進行SEM表征發(fā)現,以有機銅源Cu(CH3COO)2·H2O作為原料制備得到的γ-CuI為納米棒狀。

2)原料在微反應器的管內時間對結晶過程有著重要的影響。實驗結果表明,當停留時間為0 s時,CuI大部分為顆粒狀形貌,而當管內時間延長至10和20 s時,合成樣品形貌則會逐漸趨向于棒狀。而合成溫度的提高會影響樣品的結晶過程,較高的溫度下,樣品的結晶度顯著下降,并會使樣品形態(tài)從棒狀逐漸變?yōu)轭w粒狀。

3)不同的制備方法對樣品的晶體結構和形貌有至關重要的影響。在相同條件下傳統(tǒng)液相沉淀法以塊狀形貌為主,而通過微反應法合成的γ-CuI具有納米棒狀結構,微反應法在棒狀γ-CuI的連續(xù)制備上具有明顯優(yōu)勢。