李連順

(中核四零四有限公司,甘肅嘉峪關(guān) 732850)

金屬钚(Pu)化學(xué)性質(zhì)非?；顫?一旦于表面發(fā)生氧化腐蝕,化學(xué)性質(zhì)和核反應(yīng)能力都會(huì)受到極大影響。因此Pu的防腐研究對(duì)Pu的儲(chǔ)存和安全隱患有至關(guān)重要的作用。但考慮到Pu放射性等問題,通常用電子結(jié)構(gòu)相似的鈰(Ce)來代替進(jìn)行腐蝕研究。Ce作為一種重要的鑭系稀土元素,價(jià)電子結(jié)構(gòu)(4f15d16s2)與錒系元素鈾(U)(5f36d17s2)和钚(Pu)(5f67s2)的價(jià)電子結(jié)構(gòu)相近似。Ce在鑭系元素中也是化學(xué)性質(zhì)最活躍、最復(fù)雜的金屬元素之一,且本身無放射性,因此,可利用Ce來安全模擬錒系元素U,Pu等固化高放射性廢物材料的熔煉及腐蝕等行為,為錒系元素U,Pu等放射性和高活潑性金屬的物理化學(xué)性能研究提供借鑒和參考。

國(guó)內(nèi)外利用Ce模擬Pu,U的相關(guān)研究開展已久。鄒林秋等[1]利用Ce模擬U研究晶格固化的問題,發(fā)現(xiàn)在高溫固相反應(yīng)中摻雜Ce形成晶相有鈣鈦礦和金紅石的陶瓷固化體過程中,Ce核素只進(jìn)入鈣鈦礦的晶格中,且與其形成了固溶體。Wang等[2]以Ce模擬Pu研究高放射性廢物的固化處理,發(fā)現(xiàn)Ce在玻璃化產(chǎn)物中具有2種協(xié)同固定機(jī)制,一種是Ce進(jìn)入晶格形成Ce-O-Si鍵;另一種是存在于玻璃結(jié)構(gòu)間隙中的CeO2晶體。

針對(duì)U,Pu的儲(chǔ)存和安全隱患等方面的研究,采用Ce模擬U,Pu的環(huán)境腐蝕亦有諸多報(bào)道。羅麗珠等[3]利用X射線光電子能譜技術(shù)(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)研究了Ce氧化后的組分結(jié)構(gòu)變化,發(fā)現(xiàn)最先形成Ce2O3,增大充入氧氣的量就會(huì)進(jìn)一步生成CeO2。陳丕恒等[4]研究Ce在室溫大氣環(huán)境下的氧化過程,認(rèn)為Ce的氧化物較復(fù)雜,初期氧化物Ce2O3會(huì)繼續(xù)氧化形成Ce7O12,并進(jìn)一步形成CeO2。呂俊波等[5]采用原位拉曼技術(shù)對(duì)Ce的氧化還原過程進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在大氣環(huán)境中,Ce的氧化過程分為3個(gè)階段:首先,各個(gè)價(jià)態(tài)的Ce氧化物層均會(huì)迅速增長(zhǎng);其次,最外層的CeO2的形成會(huì)停滯,而Ce3+的Ce氧化層會(huì)不斷增加;最后,在出現(xiàn)OH-時(shí),CeO2再次繼續(xù)增長(zhǎng)。黃昆等[6]在300 ℃的氬氣載帶的水蒸氣中研究了Ce蒸氣的氧化行為和機(jī)理,發(fā)現(xiàn)水分子在表面發(fā)生吸附,解離生成了OH-,并與金屬Ce反應(yīng)最終形成氧化物,且在整個(gè)表面都形成Ce氧化物之前,這個(gè)反應(yīng)會(huì)一直持續(xù)。

以上Ce在環(huán)境腐蝕方面研究取得了不少進(jìn)展,但大多在單一氧氣、水蒸氣、氘氣氛等內(nèi)進(jìn)行,或?qū)⒖諝庹w視為單一組分開展研究。而空氣中同時(shí)有氧氣和水蒸氣,且不同環(huán)境的空氣溫度和濕度會(huì)有不同,因此腐蝕行為可能更復(fù)雜,也更難形成較統(tǒng)一的腐蝕機(jī)理。如在潮濕的空氣中,室溫下的U的腐蝕速率比在干燥空氣中的快約100倍,氫和水的加入可能會(huì)加速整個(gè)腐蝕過程[7]。本文結(jié)合X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)等表征手段對(duì)Ce在純氧及不同濕度的環(huán)境中腐蝕實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行分析,并結(jié)合相關(guān)數(shù)值模擬探討了腐蝕產(chǎn)物的相組成及化學(xué)價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變機(jī)制,可為相似金屬大氣腐蝕機(jī)制研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

將純度為99.99%的金屬Ce板材分割成尺寸為10 mm×10 mm×1 mm的Ce金屬片。平時(shí)放置于真空密封貯存,實(shí)驗(yàn)前在手操箱中將金屬片表面在500#,1 000#,2 000#和3 000#的碳化硅砂紙上進(jìn)行逐級(jí)拋光,然后在無水乙醇中超聲清洗10 min,用濾紙擦干后立即封存于手操箱中。

將制備好的樣品分別放置在常壓(1 atm,1 atm = 1.013×105Pa)常溫(25 ℃)下,濕度約為50%和95%的空氣及干燥純氧3組氣氛中進(jìn)行腐蝕。其中,濕度為95%的水氣氛環(huán)境是在中性鹽霧試驗(yàn)機(jī)中按標(biāo)準(zhǔn)加入蒸餾水。各組通過控制反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)(0.5 h～14 d)獲得樣品,反應(yīng)后的樣品立即塑封存于手操箱中,只在進(jìn)行各項(xiàng)表征時(shí)取出。

1.2 分析測(cè)試

采用SEM對(duì)不同氧化時(shí)間的氧化物表面形貌進(jìn)行對(duì)比分析,采用XRD進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析,判斷不同氧化時(shí)間Ce氧化層內(nèi)所含的氧化物類型和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。對(duì)XRD數(shù)據(jù)均進(jìn)行平滑及去背景處理。

1.3 理論計(jì)算

為更深入理解水蒸氣與Ce的反應(yīng)機(jī)理,還采用了基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的第一性原理方法計(jì)算了反應(yīng)物(Ce,H2O)與生成物(CeO2,Ce7O12,Ce2O3)的反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)。電子與離子之間的相互作用采用PAW形式的贗勢(shì),經(jīng)測(cè)試,平面波展開的截?cái)嗄苋?00 eV。計(jì)算Ce及其氧化物和氣體的相關(guān)性質(zhì)時(shí),電子之間的交換關(guān)聯(lián)能采用局域密度近似。由于f電子的局域性,電子之間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)不能忽略。引入Hubbard參數(shù)U,采用DFT+U的方法加以矯正,計(jì)算時(shí)U取為5 eV。布里淵區(qū)積分策略采用Monkhorst-Pack方案,計(jì)算Ce及其3種氧化物時(shí)分別取為9×9×9(Ce),13×13×9(Ce2O3,Gamma),7×7×7(Ce7O12),9×9×9(CeO2)。優(yōu)化時(shí)能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為每個(gè)原子10-5eV,全弛豫時(shí)收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-3eV·nm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為大氣中不同氧化時(shí)間Ce表面形貌圖。由圖1(a)可見,剛打磨不久的樣品表面還沒有產(chǎn)生明顯的變化,能觀察到打磨后表面留下的磨拋劃痕等缺陷;由圖1(b)和圖1(c)可見,氧化24～72 h后,樣品表面逐漸模糊,局部區(qū)域有島狀物形成,且逐漸增多開始相連,接觸后隨厚度增加,表面形成致密的氧化層;當(dāng)氧化時(shí)間為14 d時(shí),氧化產(chǎn)物增多,氧化膜明顯變厚,致密的氧化層發(fā)生了開裂,局部區(qū)域氧化層剝落,剝落處出現(xiàn)了空洞和疏松結(jié)構(gòu)。由圖1可觀測(cè)到Ce表面氧化層逐漸形成和損壞的過程。

(a) 0.5 h

(b) 24 h

(c) 72 h

2.2 XRD分析

圖2為大氣環(huán)境中Ce表面的XRD分析圖,腐蝕產(chǎn)物的衍射角如表1所列。由于XRD測(cè)試過程中樣品不可避免地會(huì)與空氣接觸,因此將氧化時(shí)間約為0.1 h的金屬Ce作為標(biāo)準(zhǔn)樣品,發(fā)現(xiàn)除Ce外,表面基本未觀測(cè)到其他反應(yīng)物的衍射峰。

(a) XRD plots of samples with different oxidation times

(b) Trend of the main characteristic peak of each product with time

表1 腐蝕產(chǎn)物的衍射角Tab.1 Diffraction angles of corrosion products

由圖2(a)可見,隨氧化時(shí)間的增加,Ce,Ce2O3,Ce7O12,CeO2相繼出現(xiàn);同時(shí)由表1可知,該樣品組腐蝕產(chǎn)物的相組成及其變化相對(duì)復(fù)雜。為便于觀察,本文將各類產(chǎn)物的主要特征峰單列出來進(jìn)行分析,0.5 h～14 d的變化趨勢(shì)如圖2(b)所示,每個(gè)產(chǎn)物選取的特征峰強(qiáng)度所對(duì)應(yīng)的5個(gè)點(diǎn)在時(shí)間軸上從左到右依次為0.5,3,24,72,336 h。由圖2(b)可見,Ce(111)峰的峰值隨時(shí)間的增加逐漸變小,并在336 h時(shí)變?yōu)橐粋€(gè)小峰,說明基片Ce在氧化表層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低;Ce2O3(202)衍射峰的強(qiáng)度從0.5 h到14 d(336 h)都維持在較低位,在3 h時(shí)達(dá)到最大,然后逐漸減弱,24 h后維持在低位;Ce7O12(003)峰在3 h時(shí)開始出現(xiàn),強(qiáng)度在較高區(qū)域保持波動(dòng);CeO2(111)峰的強(qiáng)度在前24 h非常微弱,但72 h時(shí)變得很明顯,14 d(336 h)時(shí)達(dá)到最高。根據(jù)該組XRD在時(shí)間線上的分析表明,Ce在室溫、大氣環(huán)境中的氧化會(huì)依次產(chǎn)生Ce2O3,Ce7O12,CeO23種氧化物,且氧化初期首先產(chǎn)生Ce2O3,隨后部分Ce2O3被氧化為中間價(jià)的Ce7O12,最后被進(jìn)一步氧化為穩(wěn)定的CeO2。由于這3種氧化物的密度分別為6.86,6.486,7.215 g·cm-3,Ce2O3與Ce7O12的密度相近,Ce2O3氧化成Ce7O12時(shí)膜層仍連續(xù)致密,局部Ce7O12繼續(xù)被氧化為密度較大的CeO2時(shí)體積縮小,產(chǎn)生拉應(yīng)力導(dǎo)致膜層開裂[4]。Ce被氧化過程中生成的不同氧化物膜層主要以分層形式存在,空氣通過裂紋與Ce基體反應(yīng)依次生成上述3種氧化物,不同層的氧化物膜之間產(chǎn)生應(yīng)力導(dǎo)致膜層剝落[8],這與圖1所見的表面形貌所對(duì)應(yīng)。

對(duì)純氧環(huán)境(25 ℃,相對(duì)濕度為0,常壓)和水氣環(huán)境(25 ℃,相對(duì)濕度為95%,常壓)下腐蝕試樣組XRD圖譜進(jìn)行類似圖2(b)的處理,且時(shí)間軸上點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間也一致,不同環(huán)境各產(chǎn)物主特征峰強(qiáng)度隨時(shí)間變化的關(guān)系如圖3所示。由圖3(a)可見,純氧環(huán)境下,隨氧化時(shí)間的增加,在樣品組中均未發(fā)現(xiàn)Ce7O12,表面基本都是Ce,CeO2,Ce2O3的峰;其中,Ce(111)峰的強(qiáng)度隨氧化時(shí)間的增加而減少,但在14 d(336 h)時(shí)仍很明顯,說明氧化速度比相對(duì)濕度為50%的空氣中低;Ce2O3(202)峰的強(qiáng)度始終維持在較低位;CeO2(111)峰的強(qiáng)度隨氧化時(shí)間的增加而增加,但與大氣環(huán)境相比,峰值偏低。

(a) Pure oxygen environment

(b) Water vapour environment

分析可知,純氧環(huán)境下,氧分壓比空氣中高很多,處于金屬充足和氧氣充足的條件下,有充分的氧維持反應(yīng)進(jìn)行,且在金屬Ce的氧化過程中,O2向O2/Ce7O12(Ce2O3)界面擴(kuò)散,并在這一界面處發(fā)生物理吸附,物理吸附的分子氧變成吸附的原子氧,進(jìn)而發(fā)生化學(xué)吸附變成O2-,并最終以O(shè)2-的形式結(jié)合到氧化物晶格中去[8]。所以,中間氧化物Ce7O12反應(yīng)較快,存在的時(shí)間很短,因此質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低,在這幾個(gè)樣品中用XRD探測(cè)不出來。此外,Ce(111)的持續(xù)存在及CeO2(111)峰的強(qiáng)度相對(duì)較低說明,純氧下Ce的腐蝕速度要更低。

由圖3(b)可見,高濕度樣品組中同樣未觀察到Ce7O12,其他變化與大氣環(huán)境趨勢(shì)較相似;在14 d后,出現(xiàn)了Ce(111)及Ce2O3(202)的峰;24 h后,CeO2(111)峰就一直維持在一個(gè)較高值區(qū)間。與前兩組相比,金屬Ce的氧化及CeO2生成速度明顯加快,可觀測(cè)的層厚區(qū)間內(nèi),Ce2O3全部轉(zhuǎn)換為CeO2。原因可能是樣品在水氣環(huán)境中,濕度較大,氧化速率較快,且Ce2O3直接轉(zhuǎn)變成CeO2,不再形成中間亞穩(wěn)態(tài)相Ce7O12。

由圖2(b)及圖3各成分衍射峰強(qiáng)度的對(duì)比可見,隨時(shí)間的增加,各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)表現(xiàn)為Ce逐漸降低,Ce2O3在較低范圍內(nèi)先升高后降低,CeO2逐步升高。對(duì)比3組樣品峰強(qiáng)度變化表明,空氣中水含量的多少對(duì)氧化程度有明顯影響。

2.3 Ce氧化物的理論計(jì)算

本文還采用數(shù)值模擬結(jié)合實(shí)驗(yàn)分析相,對(duì)Ce的腐蝕行為進(jìn)行研究。目前采用基于DFT第一性原理方法對(duì)金屬Ce腐蝕行為研究已有一些相關(guān)報(bào)道[9-11]。為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果,本文對(duì)金屬Ce與水蒸氣(H2O)發(fā)生反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)開展了第一性原理分析。根據(jù)第2.1和2.2節(jié)SEM及XRD實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果,假設(shè)Ce在水蒸氣中發(fā)生的反應(yīng)為

(1)

(2)

Ce在水蒸氣中發(fā)生反應(yīng)對(duì)應(yīng)的焓值變化可表示為

ΔH(T)=Δμ0(T)+

T(n1SH2O(T)-n2SH2[T)+ΔSPH(T)]

(3)

其中:H為焓;T為溫度;

首先采用共軛梯度算法對(duì)研究體系的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,得到與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致的基態(tài)結(jié)構(gòu),相對(duì)偏差約為1%,Ce單質(zhì)及其氧化物的晶格常數(shù)和計(jì)算得到的總能(EDFT)、零點(diǎn)能(EZP)及氣體分子H2O和H2的鍵長(zhǎng)和鍵角如表2所列。優(yōu)化后得到的晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示,為后面展開相關(guān)性質(zhì)的研究計(jì)算打下了基礎(chǔ),后文計(jì)算都將采用本部分優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

(a) Ce as a single metal

表2 Ce單質(zhì)及其氧化物的晶格常數(shù)和計(jì)算得到的總能(EDFT)、零點(diǎn)能(EZP)及氣體分子H2O和H2的鍵長(zhǎng)和鍵角Tab.2 Lattice constants and calculated total (EDFT) and zero-point (EZP) energies for Ce monomers and their oxides, bond lengths and angles for the gas molecules H2O and H2

(b) Ce2O3

(c) Ce7O12

(d) CeO2

氧化的過程中金屬Ce的電荷被O原子奪取,在Ce原子與O原子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。本文通過計(jì)算Bader電荷研究了3種Ce氧化物中原子的Bader電荷轉(zhuǎn)移,如表3所列。表3中,正值表示得到電荷,負(fù)值表示失去電荷。由表3可知,氧化初期生成的Ce2O3的過程中,平均每個(gè)Ce原子失去2.017個(gè)電荷,隨著氧化的進(jìn)行,失去電荷增多;在生成Ce7O12的過程中,平均每個(gè)Ce原子失去2.085個(gè)電荷;在生成的穩(wěn)定氧化物中,Ce原子電荷進(jìn)一步被O原子奪取,平均每個(gè)Ce原子失去2.358個(gè)電荷。在生成穩(wěn)定氧化物的過程中,參與奪取電荷的O原子也進(jìn)一步增加,每個(gè)O原子獲得的電荷相對(duì)是減少的。至于氧化過程中Ce原子與O原子的電子軌道雜化成鍵情況可從電子態(tài)密度的角度進(jìn)行研究,3種Ce氧化物的電子態(tài)密度(density of states,DOS)隨能量的變化關(guān)系如圖5所示。由圖5可見,不穩(wěn)定的Ce2O3和Ce7O12在費(fèi)米能級(jí)(0)附近出現(xiàn)了帶隙能級(jí),而穩(wěn)定的CeO2則沒有出現(xiàn)。此外,與Ce2O3和Ce7O12相比,CeO2中顯示出更寬的軌道雜化區(qū)域,費(fèi)米能級(jí)附近電子軌道雜化區(qū)域達(dá)5 eV,而Ce2O3和Ce7O12中雜化區(qū)域約為2 eV。說明生成穩(wěn)定的化合物需有充分的電子軌道雜化。

表3 3種Ce氧化物中原子的Bader電荷轉(zhuǎn)移Tab.3 Bader charge transfer of atoms in three oxides of Ce metal

(a) CeO2

(b) Ce2O3

(c) Ce7O12

第一性原理主要從晶格動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度研究了金屬Ce與氣體分子H2O反應(yīng)的可行性。關(guān)于3種Ce氧化物的穩(wěn)定性,本文從聲子譜的角度進(jìn)行了研究。由于Ce7O12相的聲子譜出現(xiàn)了非常明顯的虛頻現(xiàn)象,證明了其不穩(wěn)定性,本文沒有給出Ce7O12的聲子譜。CeO2與Ce2O3的第一布里淵區(qū)沿高對(duì)稱方向的聲子譜如圖6所示。由圖6(a)可見,CeO2聲子譜計(jì)算結(jié)果與李沛娟等[12]的結(jié)果較一致,有關(guān)Ce2O3的聲子譜計(jì)算目前尚未見報(bào)道。從Γ點(diǎn)附近的聲子色散曲線可見,CeO2聲子色散曲線完全沒有虛頻,Ce2O3出現(xiàn)了少量虛頻,說明CeO2的穩(wěn)定性要好于產(chǎn)物Ce2O3。圖7為金屬Ce和其氧化物的聲子自由能及熵值隨溫度的變化關(guān)系。由圖7可見Ce7O12隨溫度的異常變化趨勢(shì),說明該結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定,只是一個(gè)亞穩(wěn)態(tài),其數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。有關(guān)反應(yīng)焓的計(jì)算就不再考慮Ce7O12相,只考慮另外2種氧化物。金屬Ce與水蒸氣(H2O)生成CeO2與Ce2O3的反應(yīng)焓隨溫度的變化關(guān)系如圖8所示。由圖8可見,在全溫度范圍內(nèi),生成Ce2O3的反應(yīng)焓都低于CeO2的生成焓,可判斷在水蒸氣中Ce2O3將優(yōu)先生成,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符,驗(yàn)證了Ce2O3先于CeO2產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)性結(jié)論。

(a) CeO2

(b) Ce2O3

(a) Phonon free energy vs. temperature

(b) Entropy vs. temperature

圖8 金屬Ce與水蒸氣H2O生成CeO2與Ce2O3的反應(yīng)焓隨溫度的變化關(guān)系Fig.8 Reaction enthalpy of CeO2 and Ce2O3 generated from metal Ce and H2O and their temperature variation

3 結(jié)論

金屬Ce會(huì)與空氣中的氧氣和水蒸氣發(fā)生較強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于不同濕度環(huán)境下的樣品組,隨反應(yīng)時(shí)間增加,金屬Ce的氧化速度及氧化產(chǎn)物有所不同,氧化產(chǎn)物較復(fù)雜。具體表現(xiàn)為:

(1) 與氧氣氣氛相比,空氣中的水會(huì)加快腐蝕,各種環(huán)境下金屬Ce氧化過程中均會(huì)出現(xiàn)Ce2O3和CeO2,但在大氣氣氛下會(huì)有中間產(chǎn)物Ce7O12形成;濕度越大,反應(yīng)越快。

(2) 通過SEM,XRD分析與數(shù)值模擬的結(jié)果相結(jié)合,發(fā)現(xiàn)Ce2O3,Ce7O12將最終向更穩(wěn)定的CeO2轉(zhuǎn)變,且在相同時(shí)間內(nèi),濕度越大,轉(zhuǎn)換率越高?？諝庵兴亩嗌賹?duì)氧化度有明顯影響。