邵然磊,韓世旺,玄承博,王魯元,張興宇,程星星,王志強

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東科學(xué)院) 能源與動力工程學(xué)部,山東 濟南 250014;2.山東大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院,山東 濟南 250061)

0 引 言

空氣污染對人類健康和環(huán)境造成嚴重危害,國家對燃燒污染物排放的要求日趨嚴格,其中鋼鐵(球團、燒結(jié))、冶金、焦化、化工等行業(yè)排放的NOx和SO2更是環(huán)保治理的重點[1-3]。為應(yīng)對空氣污染,中國制定了嚴格的NOx和SO2排放標準,其中,控制NOx排放的方法主要是選擇性非催化還原(SNCR)、選擇性催化還原(SCR)和溶液吸收。目前NH3選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)是脫硝領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛、最有效的技術(shù)[4-5],而控制SO2排放主要通過石灰石-石膏濕法脫硫(WFGD)實現(xiàn)[6- 7]。值得注意的是,一方面,使用石灰石/石灰-石膏法去除SO2將產(chǎn)生大量石膏,大部分脫硫石膏未得到有效利用,被丟棄或填埋,造成資源浪費和環(huán)境污染[8];另一方面,聯(lián)合脫硫脫硝系統(tǒng)在WFGD基礎(chǔ)上加裝SCR使系統(tǒng)復(fù)雜化,導(dǎo)致設(shè)備投資和運行成本增大,同時存在氨易泄漏和催化劑易中毒等問題[9-10]。20世紀80年代后,分離式脫硫脫硝技術(shù)存在設(shè)備復(fù)雜、占地面積大、投資和運行成本高等問題。而同時進行脫硫脫硝系統(tǒng)時,結(jié)構(gòu)緊湊,投資和運行成本低,但采用固相脫除SO2與NOx過程中存在競爭,SO2與NH3結(jié)合能力遠強于NOx,極易造成硫酸銨鹽沉積,進而引起催化劑不可逆失活[11]。因此,開發(fā)一種能夠?qū)崿F(xiàn)同時脫硫脫硝,具有高效率、低成本的新工藝具有重要意義。各國對聯(lián)合脫硫脫硝進行了大量研究,開發(fā)了70多種同時脫硫脫硝工藝,包括過渡金屬離子催化法、絡(luò)合吸附法、氧化法、雜多酸法、尿素法、電子束輻照法、脈沖電暈等離子體法、固相吸附再生法、光催化法和吸附劑噴灑方法等[12-14],由于設(shè)備復(fù)雜,試驗條件苛刻,多數(shù)不具備商業(yè)運用價值。

基于高錳酸鉀(KMnO4)強氧化性、易獲得等特性,采用0.1 mol/L高錳酸鉀(KMnO4)溶液進行預(yù)氧化,NO預(yù)氧化后通入SO2,利用一定比例的NaOH/KOH作為吸收劑對混合SO2/NO去除系統(tǒng)進行測試。評估不同操作參數(shù)對鼓泡塔反應(yīng)器NO去除效率的影響,確定了最佳試驗條件,驗證了二氧化硫和氮氧化物在液體中的協(xié)同作用,并對相關(guān)反應(yīng)機理進行了假設(shè)。

1 材料和方法

1.1 試驗裝置和材料

主要化學(xué)試劑由麥克林集團化學(xué)有限公司提供?；瘜W(xué)試劑有NaOH(≥96.0%,分析級)、KOH(≥96.0%,分析級)、KMnO4(≥96.0%,分析級)、Na2SO3(≥96.0%,分析級)。試驗由4部分組成,分別為:煙氣模擬系統(tǒng)、預(yù)氧化系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)和氣體取樣分析系統(tǒng),如圖1所示。

圖1 試驗系統(tǒng)示意Fig.1 Diagram of experimental system

模擬煙氣系統(tǒng)中使用的標準氣體為N2(>99.99%)、O2(21%)、SO2/N2(體積分數(shù)2%的SO2)和NO/N2(體積分數(shù)2%的NO),所有氣體均由鴻運達特種氣體有限公司(中國濟南)提供。模擬煙氣中的SO2、NO和O2由質(zhì)量流量計控制,分別為2.5、12.5和238.0 mL/min。

對于預(yù)氧化系統(tǒng),考慮到氣體停留時間及分散度對預(yù)氧化的直觀作用,主要使用100 mL帶石英砂芯的鼓泡反應(yīng)器作為預(yù)氧化反應(yīng)器,其中KMnO4添加量為50 mL,使反應(yīng)器床層充分浸沒,增加氣相物種預(yù)氧化時間,增強氧化效果。

氣體吸收系統(tǒng)與預(yù)氧化系統(tǒng)類似,需增加液相的湍流阻力,增加吸收的驅(qū)動力,降低傳質(zhì)阻力,提高濕法脫氮效率。因此,使用100 mL氣體吸收瓶作為吸收反應(yīng)器,使用堿液同時進行濕法脫硫脫硝。需要注意的是,為使反應(yīng)溫度保持恒溫,使用水浴鍋將反應(yīng)器及預(yù)氧化器充分浸沒,通過熱電偶記錄并控制水溫。

氣體取樣分析系統(tǒng)中,反應(yīng)物經(jīng)預(yù)氧化、吸收后,通過Gasmat-4000測試尾氣中氣體成分,該分析儀包含紅外傳感器、預(yù)熱器和過濾轉(zhuǎn)裝置,提供穩(wěn)定信號、良好精度和良好重復(fù)性,測定空氣中的NOx、SO2、N2O濃度。其轉(zhuǎn)化率見式(1)、式(2):

(1)

(2)

式中,η(NOx)、η(SO2)分別為NOx、SO2的轉(zhuǎn)化率,%;φ(NOx)in和φ(SO2)in分別為模擬煙氣進口處NOx和SO2體積分數(shù),10-6;φ(NOx)out和φ(SO2)out分別為處理后煙氣中NOx和SO2體積分數(shù),10-6。

1.2 色譜條件的確定

測試在IC-8618離子色譜儀上進行,該儀器配備全自動進樣器以及淋洗液裝置,LH-YA抑制型電導(dǎo)檢測器,選用陰離子交換色譜柱。首先打開儀器主機以及工作站軟件,預(yù)熱5～10 min,并將流量設(shè)定為0.3 mL/min,開啟色譜泵并將色譜柱接入流路。當壓力穩(wěn)定時,調(diào)節(jié)流量至0.6 mL/min,電導(dǎo)值穩(wěn)定后進行采樣。其中,淋洗液為1.7 mmol/L NaHCO3+1.8 mmol/L Na2CO3;流速1.0 mL/min;柱溫30 ℃;抑制電流50 mA。

1.3 試驗條件

1)預(yù)氧化劑的選擇。分別采用高錳酸鉀、亞氯酸鈉、過氧化氫測定NO預(yù)氧化效果。

2)堿液吸收劑。研究不同吸收劑對同時脫除效率的影響,并與單純?nèi)ルx子水吸收時的結(jié)果進行比較。

3)吸收劑濃度。測定了吸收劑濃度為0.010 0、0.002 0、0.003 0、和0.000 5 mol/L時脫硫脫硝效率,吸收液體積為80 mL。

4)氣體組分。測定添加SO2以及Na2SO3對脫硝效率的影響。通過向氣體組分中添加SO2以及向吸收劑中添加Na2SO3實現(xiàn)。

2 結(jié)果和討論

2.1 去離子水、NaOH和KOH吸收劑對未預(yù)氧化NOx的吸收性能

NaOH、KOH對NOx吸收性能優(yōu)異,是濕法煙氣脫硫最常用的吸收劑,為比較去離子水、NaOH和KOH對未經(jīng)預(yù)氧化NOx吸收性能,分別采用去離子水,0.01 mol/L NaOH,0.01 mol/L KOH及0.01 mol/L NaOH、KOH混合液(n(NaOH)∶n(KOH)=1∶2),0.01 mol/L NaOH、KOH混合液(n(NaOH)∶n(KOH)=2∶1)作為吸收劑在反應(yīng)溫度50 ℃下進行NO吸附性能測試(濕法脫硝工業(yè)應(yīng)用溫度為40～60 ℃,因此選擇50 ℃為反應(yīng)溫度)。結(jié)果如圖2所示,可知所有組分在初始時間內(nèi)即出現(xiàn)斷崖式下降,在10 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率均降至0,這主要是由于NO難溶于水,吸收驅(qū)動力較差。其中,去離子水的吸收效果最差,基本不存在吸收效果[21],與之相比,在吸收液中添加NaOH、KOH后,NOx吸收效率略有改善,在5 min時吸收率可維持在10%左右,可以看出Na、K離子濃度不同所造成的微弱差異,即K離子濃度高的吸收劑吸收時間略長,而NO難溶于水,幾乎不與堿液反應(yīng)[12]?？紤]到試驗結(jié)果的差異性,這可能是由于Na、K離子的存在促進了NO氧化,或增加了NO溶解度,且K離子的促進作用強于Na離子。

圖2 去離子水、NaOH和KOH直接吸收法的脫硝效率Fig.2 Denitrification efficiency of direct absorption method using deionized water, NaOH and KOH

2.2 預(yù)氧化劑的選擇

由第2.1節(jié)可知,在未經(jīng)氧化的條件下,無論何種吸收劑對NO幾乎沒有吸收作用。因此,分別用濃度為0.1 mol/L的KMnO4、NaClO2以及H2O2進行對比試驗,為排除其他離子影響,采用0.01 mol/L的NaOH作為吸收劑并在50 ℃進行測試。KMnO4、NaClO2、H2O2預(yù)氧化對NO轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示,顯示了3種氧化劑預(yù)氧化對NO轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關(guān)系。結(jié)果表明,經(jīng)3種氧化劑處理后都能有效提高NO去除效率,并能長時間使脫除率保持在60%以上。通過圖3對3種氧化劑綜合評定,其去除能力KMnO4>H2O2≥NaClO2,30 min平均去除率分別為85.7%、82.3%、80.7%,以KMnO4為氧化劑的優(yōu)勢較明顯,且圖3表明,由于KMnO4存在持久氧化性,以KMnO4為預(yù)氧化劑的NO吸收效率曲線與其他2種相比較為穩(wěn)定,隨時間不斷延長轉(zhuǎn)化率存在緩慢下降趨勢?？傮w來說,強氧化劑對NO去除效率的提高幅度大于弱氧化劑,因此,在后續(xù)試驗中,優(yōu)選0.1 mol/L的KMnO4作為預(yù)氧化氧化劑。然而,強氧化劑比弱氧化劑需要更高的成本[22-24],因此,在實際應(yīng)用中,添加劑的種類和用量根據(jù)成本效益確定,需考慮污染物排放標準、附加成本以及安全和設(shè)備。

圖3 KMnO4、NaClO2、H2O2預(yù)氧化對NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effects of pre-oxidation with KMnO4, NaClO2 and H2O2 on the conversion rate of NO

2.3 不同種類吸收液對NOx吸收性能的影響

圖4 0.01 mol/L NaOH、KOH、n(NaOH)∶n(KOH)=1∶2、n(NaOH)∶n(KOH)=2∶1吸收液對NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effects of absorption solutions of 0.01 mol/L NaOH, KOH,n(NaOH)∶n(KOH)=1∶2,n(NaOH)∶n(KOH)=2∶1 on the conversion rate of NO

2.4 吸收液濃度對NOx吸收性能的影響

分別以濃度為0.010、0.020、0.030、0.005 mol/L的NaOH、KOH、n(NaOH)∶n(KOH)=1∶2、n(NaOH)∶n(KOH)=2∶1吸收液,測試不同濃度吸收液對吸收效率的影響,測試結(jié)果如圖5所示。對比不同濃度的影響發(fā)現(xiàn),吸收劑濃度較低時,其隨時間變化不穩(wěn)定。以NaOH為例,濃度為0.005 mol/L時,其初始效率為91.3%,隨反應(yīng)時間延長逐漸下降,測試30 min時,轉(zhuǎn)化率僅為80%,其他成分吸收液與之類似。在所有濃度中,0.020 mol/L效果最佳,其中以KOH為吸收劑的樣品30 min吸收率高達100%,隨堿液濃度增加,吸收率未明顯上升,部分樣品略下降,說明OH-濃度達到一定值后,對NOx的吸收效果影響不大。這由于反應(yīng)過程屬于氣液接觸反應(yīng),繼續(xù)增加濃度反而會降低氣體的擴散系數(shù)和溶解度,直接影響NOx的溶解度[26-27]。由圖5(b)可知,以KOH為吸收劑的樣品受濃度影響小,高于0.010 mol/L后,均能表現(xiàn)出優(yōu)異的吸收度,僅在低濃度下隨測試時間下降。通過對比不同溶液中K離子濃度發(fā)現(xiàn),圖5(c)中n(NaOH)∶n(KOH)=1∶2比(NaOH)∶n(KOH)=2∶1中的K離子濃度高,NOx轉(zhuǎn)化率更加穩(wěn)定,圖5(b)中KOH仍表現(xiàn)出最佳吸收活性,并隨K離子比例下降而減弱,但仍保持高于60%的轉(zhuǎn)化率。

圖5 吸收液濃度對NOx的吸附效率的影響Fig.5 Influence of absorbent concentration on the NOx adsorption efficiency

2.5 添加SO2對脫硝效率的影響

2.6 添加Na2SO3對脫硝效率的影響

Na2SO3對SO2的吸收性能優(yōu)異,是濕法煙氣脫硫最常用的吸收劑。在傳統(tǒng)的W-L工藝中,采用Na2SO3作為吸收劑,其優(yōu)點是富集的SO2可通過吸收后的熱氣汽提或蒸發(fā)進行再生、分離、回收和再利用[30-31],主要發(fā)生以下反應(yīng):

(3)

(4)

圖7 添加Na2SO3對脫硝效率的影響Fig.7 Influence of Na2SO3 addition on the denitrification efficiency

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

3 離子色譜測定吸收液中陰離子濃度

根據(jù)前期結(jié)果分析,優(yōu)選0.02 mol/L吸收液進行離子色譜測定。

3.1 堿液中離子性質(zhì)的變化

圖 4為Ma∞=1.5時燃燒室內(nèi)的流線、 聲速線和當?shù)豈ach數(shù)分布圖. 根據(jù)圖 4(a)可見楔板后側(cè)和凹腔內(nèi)均出現(xiàn)較大范圍回流區(qū), 圖 4(b)顯示除噴流膨脹區(qū)和楔板后緣小部分區(qū)域外, 燃燒室整體為亞聲速流動(Ma<1), 這是由于當Ma∞=1.5時, 燃燒室內(nèi)發(fā)生高化學(xué)當量比的富油燃燒, 燃燒產(chǎn)生的巨大熱量造成熱壅塞, 使流動發(fā)生壅堵, 隔離段內(nèi)產(chǎn)生正激波且被推至隔離段入口處(如圖4(b)所示).

圖8 單純堿液吸收NO中不同組分陰離子隨測試時間的變化Fig.8 Evolution of different component anions in the absorption of NO by pure alkaline solutions over time

(12)

3.2 添加SO2堿液中離子性質(zhì)的變化

圖9 添加2.5 mL/min SO2后吸收堿液中不同組分陰離子隨測試時間的變化Fig.9 Evolution of different component anions in the alkaline absorption solution with the addition of 2.5 mL/min SO2 over time

(13)

3.3 添加Na2SO3堿液中離子性質(zhì)的變化

圖10 添加0.001 mol/L Na2SO3后吸收堿液中不同組分陰離子隨測試時間的變化Fig.10 Evolution of different component anions in the alkaline absorption solution with the addition of 0.001 mol/L Na2SO3 over time

3.4 吸收液脫硝反應(yīng)機理探究及反應(yīng)熱計算

分子構(gòu)型計算如圖11所示。

圖11 分子構(gòu)型計算Fig.11 Molecular configuration calculation diagram

首先,計算了NO2溶于不同堿液所構(gòu)建體系熱量的變化,如圖12所示。由圖12(a)可知,由于反應(yīng)放熱使反應(yīng)體系趨于穩(wěn)定[35],表明在不同堿液中反應(yīng)均自發(fā)進行,與之產(chǎn)生明顯差別的是,構(gòu)建的反應(yīng)模型中,吸收液為KOH的體系反應(yīng)中存在更穩(wěn)定反應(yīng)構(gòu)型,與之前的測試相印證。主要是由于K+離子半徑大于Na+離子,在溶液中易形成游離態(tài)的OH-,而NO2溶于堿性溶液發(fā)生歧化反應(yīng),生成亞硝酸與硝酸,由于OH-更易解離,導(dǎo)致所產(chǎn)生的硝酸物種中H+更易釋放成為游離態(tài),進一步與堿液中OH-反應(yīng)生成H2O,促進了反應(yīng)正向進行。如前所述,當K+濃度過高時,由于液膜限制,并不會有效提高NO吸收率。

圖12 反應(yīng)過程中能量變化Fig.12 Comparison of energy changes during the reaction process

(14)

由于SO2在堿液中的溶解度比NO2高1個數(shù)級,使影響非常顯著,NO2被新的氧化還原途徑大量吸收轉(zhuǎn)化,由此增加SO2和NO2氣體與吸收液之間的化學(xué)反應(yīng)環(huán)節(jié),即增加反應(yīng)級數(shù)可以強化脫硫脫硝效果。

最后,比較混合堿液與單一KOH吸收液反應(yīng)中的能量變化,探究雙金屬離子(Na和K)共同催化作用下對促進的SO2和NOx協(xié)同濕法脫除的作用機制。在Na-K協(xié)同作用下反應(yīng)模擬計算的分子構(gòu)型(圖11)中,雙金屬離子的協(xié)同作用加快了溶液中亞硫酸根離子以及水分子中H—O鍵的斷裂,促進亞硝酸根的轉(zhuǎn)化形成,H+游離在溶液中。由圖12(c)可知,當吸收液僅為KOH時,NO2與SO2協(xié)同反應(yīng)放出熱量為243.5 kJ/moL,而將吸收液體系改變?yōu)橥瑵舛鹊幕旌衔找簳r,反應(yīng)熱為299.6 kJ/moL?；旌蠅A液更有利于反應(yīng)進行,可促進S-N物種的吸收與轉(zhuǎn)化,這可能是雙膜效應(yīng)導(dǎo)致,即氣相中的反應(yīng)物NO2、SO2等由氣相主體通過氣膜擴散到氣相與堿液相鄰界面中,并由氣相中的反應(yīng)物由氣液相界面擴散到液膜內(nèi),在液膜內(nèi)與由液相主體擴散到液膜內(nèi)的液相中的反應(yīng)物進行化學(xué)反應(yīng)。同時氣相中的反應(yīng)物繼續(xù)向液相主體中擴散,在液膜中未反應(yīng)的氣相反應(yīng)物進入到液相主體,并與液相主體中的反應(yīng)物繼續(xù)反應(yīng)。而過高濃度的K離子可能抑制了兩膜之間的擴散,從而抑制了反應(yīng)物中間體之間的接觸反應(yīng)。當溶液中為Na、K溶液時,由于雙金屬離子的電荷傳遞效應(yīng),使氣相反應(yīng)物向液相傳遞時氣膜迅速破裂,減少了氣液兩相的擴散時間,從而提高了反應(yīng)效率,如前所述,SO2的加入增加了NO2氧化還原新途徑,這使在Na、K離子驅(qū)動下,通過SO2的作用,表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率。

4 結(jié) 論

1)在單純測試NO吸收率時,吸收劑為氫氧化鉀堿液的組分性能明顯高于氫氧化鈉,歸因于K離子存在更大的離子半徑,更易解離OH-所致。