趙 亮,王 欣,黃寶成,孫 瑜,薛永明,張 海

(1.上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司,上海 200240;2.上海交通大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院,上海 200240;3.蘇州吳中綜合能源有限公司,江蘇 蘇州 215124)

0 引 言

隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展,城市生活污泥排放量日益增多。污泥中含大量有害物質(zhì)和可被利用的有機(jī)物質(zhì)[1]。優(yōu)化能源結(jié)構(gòu),充分利用太陽能、風(fēng)能和污泥等新型能源是實(shí)現(xiàn)碳中和的重要選擇[2-3]。目前無害化和資源化處理污泥,已成為一個世界性的環(huán)境難題[4]。

污泥的處理方法主要包括填埋、堆肥、建材利用、海洋傾倒以及焚燒等。其中填埋、堆肥、建材利用、海洋傾倒法會對環(huán)境造成一定污染,且不能利用污泥中的有機(jī)物[5-7]。而焚燒法與其他方法相比,處理速度快,減容率高[8],且焚燒還可殺滅致病微生物,同時可回收污泥本身能量。因此,污泥焚燒處理是最具發(fā)展前景和最徹底的污泥處置方法[9-13]。焚燒時的溫度可達(dá)850 ℃以上,使污泥中可燃成分充分燃燒、有害成分充分分解,最終形成穩(wěn)定的灰渣,可實(shí)現(xiàn)脫水污泥減量90%以上。然而該技術(shù)在處理污泥時會產(chǎn)生大量NOx、SOx和微細(xì)顆粒等污染物[14],一方面會帶來二次污染,另一方面也會增加投資運(yùn)行成本。國內(nèi)外研究者針對煤、生物質(zhì)等燃料燃燒的氮氧化物排放機(jī)理展開諸多研究[15-20],提出應(yīng)用減少氮排放措施。污泥與其他燃料摻燒時氮氧化物排放的機(jī)理也引起學(xué)者們關(guān)注,但鮮有污泥獨(dú)立焚燒時NOx生成與控制機(jī)理研究。污泥中氮的賦存形式與煤、生物質(zhì)差異很大,煤中氮主要以吡啶氮、吡咯氮和季氮的形式存在[21],而污泥中的氮主要以蛋白質(zhì)和氨基酸的形式存在,不同污泥中氮含量差異巨大,氨基酸種類復(fù)雜多變?；诿骸⑸镔|(zhì)等燃料燃燒過程氮氧化物生成機(jī)理的結(jié)論并不適用于污泥。污泥氮含量可達(dá)2.5%～9.0%[22],遠(yuǎn)高于煤中的0.5%～2.5%[23]。因此,探究污泥燃燒過程中氮的遷移轉(zhuǎn)化是污泥資源化、無害化處理領(lǐng)域的前沿課題之一,對污泥燃燒技術(shù)的發(fā)展意義重大。

研究污泥燃燒反應(yīng)機(jī)理時,多基于污泥氨基酸模型化合物開展研究工作[24-27]。這些模型化合物既保留了污泥主要結(jié)構(gòu)和性質(zhì),具有一定化學(xué)成分,又簡化了研究對象,為研究污泥性質(zhì)提供了可靠途徑。但目前的研究缺乏分子層面氮轉(zhuǎn)化行為追蹤,對于氮遷移的理解不夠系統(tǒng),難以用于指導(dǎo)實(shí)際的低氮燃燒技術(shù)開發(fā)。

近年來,隨計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,通過量子化學(xué)手段研究燃燒化學(xué)反應(yīng)引起了研究者的興趣。如張蓓等[28]通過量子化學(xué)方法對Zigzag型含氮煤焦熱解生成NOx前驅(qū)物的路徑進(jìn)行設(shè)計(jì),2條反應(yīng)路徑分別為熱解產(chǎn)生HCN和NH2。王子劍等[29]采用密度泛函理論計(jì)算研究了CO2氛圍下焦炭異相還原NO的相關(guān)反應(yīng),并通過表征過渡態(tài)詳細(xì)剖析了焦炭異相還原NO的反應(yīng)路徑和反應(yīng)機(jī)理。路成剛等[30]采用量子化學(xué)方法研究了污泥中重金屬如鉛(Pb)、錫(Sn)和鎘(Cd)與甲烷(CH4)在焚燒過程中的反應(yīng)產(chǎn)物。YUE等[31]利用密度泛函理論重點(diǎn)研究了H2O及其產(chǎn)生自由基OH在NO形成和還原反應(yīng)中的作用,計(jì)算了可能存在的過渡態(tài)和中間體,對比得到了NO生成路徑。微觀量子化學(xué)計(jì)算可用來指導(dǎo)實(shí)際的燃燒試驗(yàn)或數(shù)值模擬,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)控制燃燒污染物排放的目的。如ZHANG等[32]基于研究煤燃燒過程中一氧化氮與焦結(jié)合態(tài)氮非均相相互作用的熱力學(xué)和動力學(xué)作用,進(jìn)一步指導(dǎo)化學(xué)吸附,從而減少NO排放率。王翠蘋等[33]通過分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)升高熱解溫度和載氧體的存在均促進(jìn)了污泥化學(xué)結(jié)構(gòu)的熱解,并通過分析氮遷移路徑證明鐵基載氧體可降低NOx生成,與實(shí)際污泥化學(xué)鏈燃燒過程相同。

筆者擬借助高精度量子化學(xué)計(jì)算方法,通過構(gòu)建污泥典型含氮組分遷移轉(zhuǎn)化多通道反應(yīng)路徑,進(jìn)一步分析多通道反應(yīng)路徑的熱力學(xué)過程參數(shù),獲得明確的含氮組分遷移轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理,研究結(jié)果可為進(jìn)一步降低污泥焚燒過程中NOx排放提供參考。

1 研究對象及研究方法

1.1 污泥中的典型含氮組分

污泥中富含蛋白質(zhì),氨基酸是蛋白質(zhì)的基本單位,含有氮元素,焚燒處理時會產(chǎn)生一些污染氣體,探索氨基酸的熱解行為有助于理解污泥的燃燒機(jī)理。選擇其中4種具有代表性的氨基酸:甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸和色氨酸,作為典型的含氮分子模型化合物。甘氨酸(Gly)化學(xué)式為C2H5NO2,分子量為75.07,是人體非必須的一種氨基酸,親水性很強(qiáng),但屬于非極性氨基酸。谷氨酸(Glu)化學(xué)式為C5H9NO4,分子量為147.13,是人體非必須的一種氨基酸。谷氨酸大量存在于谷類蛋白質(zhì)中。谷氨酸在生物體內(nèi)蛋白質(zhì)代謝過程中占重要地位,參與動物、植物和微生物中的許多重要化學(xué)反應(yīng)。苯丙氨酸(Phe)化學(xué)式為C9H11NO2,分子量為165.19,是人體必需的氨基酸之一,屬芳香族氨基酸。色氨酸(Trp)化學(xué)式C11H12N2O2,分子量為204.23,是人體的必須氨基酸之一。色氨酸作為植物體內(nèi)生長素生物合成重要的前體物質(zhì)在高等植物中普遍存在,也是人體中重要的神經(jīng)遞質(zhì)——5-羥色胺的前體。這些具有代表性的氨基酸作為含氮模型化合物已被廣泛應(yīng)用于污泥熱解及燃燒機(jī)制研究[34-37]。

1.2 密度泛函理論

在分析分子結(jié)構(gòu)與部分性質(zhì)時,常用的方法有半經(jīng)驗(yàn)算法、從頭算法和密度泛函算法。采用密度泛函理論(DFT)的計(jì)算方法,其優(yōu)勢在于含有電子相關(guān)的作用。這使在相同時間內(nèi),某些體系DFT的計(jì)算精度較其他2種方法更高,而計(jì)算消耗不會明顯提升。因此,密度泛函算法應(yīng)用廣泛,在小分子體系的研究中已取得成功,故密度泛函理論方法適宜用于氨基酸此類小分子的反應(yīng)機(jī)理研究。采用混合泛函DFT/B3LYP方法,對4種典型含氮組分以及反應(yīng)中產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,再用頻率分析確定其真實(shí)性,同時通過能量分析得到最佳的反應(yīng)路徑網(wǎng)絡(luò)。

2 結(jié)果與討論

2.1 同分異構(gòu)體模型

首先,借助Gaussview軟件,通過改變原子連接方式構(gòu)造甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸以及色氨酸3種同分異構(gòu)體模型,如圖1所示。

利用Gaussian16軟件,采用密度泛函理論,對圖1中12個含氮模型化合物優(yōu)化計(jì)算,得到相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)。一般來說,分子結(jié)構(gòu)鍵長和鍵能呈反比,成鍵越長,2原子間的鍵能越小,反之鍵長越短時鍵能越大[38]。

對于甘氨酸的3個同分異構(gòu)體模型,優(yōu)化后結(jié)構(gòu)的鍵長從大到小的順序?yàn)?1-5>5-8>1-3>1-2>5-6>5-7>8-10>8-9>3-4,其中鍵1-5、鍵5-8和鍵1-3的長度都大于0.13 nm,明顯大于其他鍵,說明其對應(yīng)鍵能較小,是甘氨酸熱解時易斷裂的3個鍵。

谷氨酸的分子結(jié)構(gòu)相對甘氨酸更復(fù)雜,原子數(shù)目和成鍵數(shù)目也更多。谷氨酸中鍵8-11,5-8,3-5,11-13的鍵長超過了0.15 nm,鍵11-17的長度在0.14～0.15 nm,鍵1-3和鍵13-15的長度在0.13～0.14 nm。Glu-a、Glu-b中最長的鍵為8-11,Glu-c中最長的鍵為5-8。從鍵長角度看,鍵8-11、5-8、3-5、11-13和11-17相對其他鍵更易斷裂,成為谷氨酸熱解的引發(fā)鍵。

苯丙氨酸中含有一個苯環(huán),苯環(huán)結(jié)構(gòu)相對苯丙氨酸中的其他結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,不易斷鍵。苯丙氨酸最長的5個鍵順序?yàn)?15-17>4-12>15-21>17-18>17-20,其中鍵17-20在成鍵時為雙鍵,鍵能一般大于單鍵。其余4個較長的鍵相對苯丙氨酸中的其他鍵更易斷開。

色氨酸中含2個氮原子,且具有芳香含氮雜環(huán),其中氮原子的遷移也相對其他3種氨基酸更復(fù)雜。比較除苯環(huán)外的其他鍵長,可發(fā)現(xiàn)長度大于0.15 nm的鍵包括16-19、19-21和11-16,長度在0.14～0.15 nm的鍵為鍵19-25和鍵3-11,鍵4-14,21-23和11-12的長度都在0.13～0.14 nm。以上較長的鍵都可能在色氨酸熱解第1步發(fā)生斷鍵。

對4種氨基酸構(gòu)造的3個同分異構(gòu)體進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算后,得到不同氨基酸對應(yīng)的相對吉布斯自由能,參數(shù)見表1?？紤]到同分異構(gòu)體中能量最低的結(jié)構(gòu)是自然界中最可能存在的結(jié)構(gòu)。Gly-c是甘氨酸最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),Glu-c是谷氨酸最易存在的結(jié)構(gòu),Phe-c是苯丙氨酸最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),Try-c是色氨酸最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

表1 4種氨基酸同分異構(gòu)體的相對吉布斯自由能EaTable 1 Relative Gibbs free energies of the four amino acid isomers

2.2 4種含氮氨基酸的預(yù)測反應(yīng)路徑

圖1中12個污泥模型化合物優(yōu)化計(jì)算后,各個鍵的Mulliken布居數(shù)見表2～5,一般地,通過鍵的Mulliken布居數(shù)可判斷裂解最可能發(fā)生的位點(diǎn)。孟韻等[39]用Mulliken布居數(shù)作為斷鍵判據(jù)得出了與試驗(yàn)結(jié)果吻合的結(jié)論。本文同樣以鍵的Mulliken布居數(shù)為依據(jù),布居數(shù)小的鍵,說明這些原子間的電子分布相對較少,鍵能較弱,熱解時會優(yōu)先發(fā)生斷裂。

表2 甘氨酸化學(xué)鍵的Mulliken布居數(shù)Table 2 Mulliken population of glycine chemical bonds

表4 苯丙氨酸化學(xué)鍵的Mulliken布居數(shù)Table 4 Mulliken population of phenylalanine chemical bonds

通過比較表2中甘氨酸的Mulliken布居數(shù)大小,可知其布居數(shù)大小順序均為1-3<1-5<3-4<5-8<8-10<8-9<5-6<5-7<1-2,其中鍵1-3的布居數(shù)最小,是熱解過程最易斷裂的一個鍵。此外鍵1-5、鍵3-4和鍵5-8的布居數(shù)也較小,前文中也提到鍵1-5和鍵5-8鍵長較長,易斷裂。在探索氮的遷移路徑時,對甘氨酸預(yù)測了3種反應(yīng)路徑,其第1步斷鍵對后面的路徑預(yù)測非常重要,分別考慮斷鍵1-3(—OH)、鍵1-5(—COOH)和鍵5-8(—NO2)。

對于谷氨酸,Glu-a中鍵3-5(0.125)的布居數(shù)最小,Glu-b中鍵13-15(0.110)的布居數(shù)最小,Glu-c中鍵1-3(0.155)的布居數(shù)最小。綜合分析3個同分異構(gòu)體的鍵布居數(shù)和鍵長的順序,谷氨酸的第1步斷鍵選擇了鍵3-5(—COOH)、鍵11-13(—COOH)、鍵11-13和鍵15-16同時斷開脫CO2、鍵5-8(—CH2COOH)、鍵11-17(—NH2),共設(shè)計(jì)5種不同的氮遷移路徑。

對于含一個苯環(huán)的苯丙氨酸來說,其Mulliken布居數(shù)較小的4個鍵一致,包括鍵15-17、15-21、17-18和18-19。結(jié)合前文中關(guān)于鍵長分析,為苯丙氨酸的氮遷移設(shè)計(jì)了2條路徑,考慮鍵15-17(—COOH)和鍵15-21(—NH2)是熱解的引發(fā)鍵。

色氨酸的結(jié)構(gòu)中除有一個苯環(huán),還有一個五元含氮雜環(huán),且含有2個氮原子,氮遷移的路徑最復(fù)雜。根據(jù)表5中色氨酸鍵的Mulliken布居數(shù)發(fā)現(xiàn),3個同分異構(gòu)體中最小的5個鍵布居數(shù)相同且順序一致,均為19-21<21-23<4-14<23-24<12-14,此外鍵16-19和鍵19-25的長度較長,布居數(shù)在所有鍵中也偏小。結(jié)合前文中關(guān)于鍵長的分析,綜合考慮,最終預(yù)測了7個氮遷移路徑。色氨酸第1步斷鍵分別為斷開鍵19-21(—COOH)、鍵4-14(五元雜氮環(huán)中C—N鍵)、鍵12-14(雜氮環(huán)中C—N鍵)、鍵19-25(—NH2)、鍵16-19(CHNH2COOH)、鍵11-16(CH2CHNH2COOH)以及鍵19-21和鍵23-24(CO2)。

表5 色氨酸化學(xué)鍵的Mulliken布居數(shù)Table 5 Mulliken population of tryptophan chemical bonds

選擇吉布斯自由能最小的結(jié)構(gòu)為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu),因此在分析氮組分的遷移路徑時以Gly-c、Glu-c、Phe-c和Try-c為初始結(jié)構(gòu)。反應(yīng)路徑的每一步都選擇較弱的化學(xué)鍵斷裂,逐步優(yōu)化計(jì)算,直到分離出所有的一氧化氮(NO)。由于H、OH等自由基對NO的形成有促進(jìn)作用[33],后續(xù)路徑預(yù)測也涉及到相關(guān)基團(tuán)。本文對甘氨酸預(yù)測的3條反應(yīng)路徑如圖2所示,對谷氨酸預(yù)測的5條反應(yīng)路徑如圖3所示,苯丙氨酸預(yù)測的2條反應(yīng)路徑如圖4所示,色氨酸預(yù)測的7條反應(yīng)路徑如圖5所示。由圖2～5可知,不同的氨基酸在生成NO的過程中可能的中間體和最終結(jié)構(gòu)以及每一步的能量變化。以初始反應(yīng)物的能量為基準(zhǔn),當(dāng)某一步反應(yīng)的中間體比前一中間體能量基準(zhǔn)線高,說明此步反應(yīng)需要吸收能量,反之放熱。

圖4 苯丙氨酸(Phe)預(yù)測的熱力學(xué)反應(yīng)路徑圖(路徑1～2)Fig.4 Thermodynamic reaction pathway diagram for Phe prediction (Path 1-2)

甘氨酸(Gly)路徑1:甘氨酸先吸收熱量,C—O鍵斷裂,生成Gly IM1-1和OH基團(tuán)。Gly IM1-1斷開N—H鍵,生成Gly IM1-2和H自由基,在2個OH基團(tuán)作用下分別生成H2O和Gly IM1-3。然后Gly IM1-3中C—N鍵斷裂形成Gly IM1-4和NOH。NOH又生成NO和H自由基時,其中H自由基與Gly IM1-4中的C原子成鍵形成更穩(wěn)定的生成物Gly P1。

甘氨酸(Gly)路徑2:反應(yīng)首先斷裂C—C鍵,吸收熱量并生成Gly IM2-1和1個COOH基團(tuán)。Gly IM2-1在O基團(tuán)的作用下生成Gly IM2-2,基團(tuán)COOH也進(jìn)一步斷鍵和成鍵生成CO2和H基。Gly IM2-2易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移先生成Gly IM2-3,然后氫繼續(xù)轉(zhuǎn)移生成Gly IM2-4,并釋放NO和CH4。

甘氨酸(Gly)路徑3:第1步為C—N鍵斷開,生成Gly IM3-1和NH2,Gly IM3-1易斷鍵生成CO2和CH3。NH2基團(tuán)則在2個O基團(tuán)的作用下先生成Gly IM3-2,再生成Gly IM3-3。最終NO從Gly IM3-3釋放出,并產(chǎn)生H2O。

谷氨酸(Glu)路徑1:反應(yīng)第1步為C—C鍵斷開,生成Glu IM1-1和COOH。其中Glu IM1-1結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,H原子由N原子遷移到C原子,形成Glu IM1-2,同時COOH也通過斷鍵形成CO2和H自由基。在O基團(tuán)的作用下,N—H鍵斷開,N和O形成N—O鍵,生成Glu IM1-3。最后釋放出NO后形成生成物Glu P1。

谷氨酸(Glu)路徑2:反應(yīng)第1步為C—C鍵斷裂形成Glu IM2-1,其中COOH基團(tuán)易以CO2的形式釋放,并生成Glu IM2-2。在O基團(tuán)的作用下同樣斷鍵再成鍵生成Glu IM2-3,最后和路徑1中NO釋放類似,逐步生成產(chǎn)物Glu P2。

谷氨酸(Glu)路徑3:谷氨酸的路徑3首先斷裂C—N鍵釋放NH2(圖3(a)),生成Glu IM3-1,COOH基團(tuán)同樣以CO2形式釋放并生成Glu P3。NH2和O自由基分2步逐步生成NOHOH后釋放NO并形成H2O。

谷氨酸(Glu)路徑4:圖3(b)谷氨酸結(jié)構(gòu)示意中右側(cè)的C—C鍵斷開生成Glu IM4-1和COOH,H遷移形成結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的Glu IM4-2并產(chǎn)生CO2。Glu IM4-2和1個O原子結(jié)合形成Glu IM4-3,而后變?yōu)楦€(wěn)定的Glu IM4-4結(jié)構(gòu)。最終NO從Glu IM4-4中釋放出來且生成產(chǎn)物Glu P4。

谷氨酸(Glu)路徑5:圖3(b)谷氨酸結(jié)構(gòu)示意圖中左側(cè)的COOH基先以CO2形式釋放出來并生成Glu IM5-1,右側(cè)的COOH基再同樣以CO2的形式釋放出來生成Glu IM5-2。接下來N—H鍵斷開,形成GluI M5-3和1個H基。在2個OH基團(tuán)作用下,生成Glu IM5-4和H2O。GluI M5-4再和H原子結(jié)合釋放出H2O和Glu IM5-5。在OH基團(tuán)作用下,進(jìn)一步形成Glu IM5-6,接著H原子遷移形成更穩(wěn)定的Glu IM5-7。最終NO從Glu IM5-7中釋放出來并得到生成物Glu P5。

苯丙氨酸(Phe)路徑1:反應(yīng)第1步為C—C鍵先斷開,生成Phe IM1-1和1個COOH基團(tuán)。中間體Phe IM1-1的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定,H原子進(jìn)一步遷移形成Phe IM1-2,COOH也進(jìn)一步變化為CO2和H基。O自由基與Phe IM1-2中的N原子成鍵生成Phe IM1-3,最后NO從Phe IM1-3中逸出后生成產(chǎn)物Phe P1。

苯丙氨酸(Phe)路徑2:苯丙氨酸的C—N鍵先斷開,釋放NH2,形成Phe IM2-1。其中COOH基斷鍵釋放CO2,H原子又與C原子成鍵生成最終反應(yīng)物Phe P2。2個O原子逐步和NH2結(jié)合,最終生成NOHOH。接著NO從NOHOH中釋放,剩余原子成鍵生成H2O,整個氮遷移路徑結(jié)束。

色氨酸(Trp)路徑1:反應(yīng)路徑1首先是C—C鍵斷開,反應(yīng)物被分成兩部分,各含有1個N原子,生成中間體Trp IM1-1。五元環(huán)再斷開C—C鍵,并與H自由基結(jié)合生成Trp IM1-2。Trp IM1-2兩部分中的N原子分別與O基反應(yīng)成鍵,生成Trp IM1-3。最終Trp IM1-3中的兩部分各遷移出一個NO,形成生成物Trp P1。

色氨酸(Trp)路徑2:首先斷開C—C鍵,將色氨酸分為鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu),形成中間體Trp IM2-1。Trp IM2-1的鏈狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,斷鍵后再成鍵生成中間體Trp IM2-2,與2個O基分別作用生成Trp IM2-3。最后和反應(yīng)路徑1類似,2個NO從中間體Trp IM2-3中釋放,生成反應(yīng)物Trp P2。

色氨酸(Trp)路徑3:色氨酸吸熱C—C鍵斷開,釋放COOH基團(tuán),形成中間體Trp IM3-1。在H原子的作用下生成Trp IM3-2,同時COOH基團(tuán)也生成CO2和H。2個O原子分別與Trp IM3-2中的2個N原子成鍵生成Trp IM3-3,最后釋放NO脫離Trp IM33。

色氨酸(Trp)路徑4:第1步為CO2從色氨酸中釋放,形成中間體Trp IM4-1,在H自由基的作用下斷開五元環(huán)形成Trp IM4-2。2個O原子和N原子成鍵形成Trp IM4-3,隨后其中一個N原子以NO的形式釋放,另一個N原子以NOH的形式釋放,進(jìn)一步生成NO和H,此時整個反應(yīng)路徑結(jié)束。

色氨酸(Trp)路徑5:先斷開靠近芳香苯環(huán)的C-N(4-14)鍵,生成中間體Trp IM5-1,2個O原子與N成鍵生成中間體Trp IM5-2。同樣2個N原子分別以NO和NOH的形式逐步逸出,最終生成2個NO和產(chǎn)物。

色氨酸(Trp)路徑6:第1步先斷開五元雜環(huán)中C-N(12-14)鍵,C與H又成鍵生成Trp IM6-1,在2個O原子的作用下生成Trp IM6-2。接下來2個NO的釋放與路徑4類似,并生成產(chǎn)物。

色氨酸(Trp)路徑7:反應(yīng)先斷開C—N鍵,逸出NH2后得到中間體Trp IM7-1,在H原子作用下,產(chǎn)生CO2和IM7-2。NH2與2個O原子結(jié)合得到N(OH)2,Trp IM7-2中的N原子也與O原子成鍵得到Trp IM7-3。最終2個NO分子分別從N(OH)2和Trp IM7-3中釋放并得到產(chǎn)物Trp P7。

2.3 4種含氮氨基酸的最佳反應(yīng)路徑

比較圖2中甘氨酸的3條路徑圖,3條路徑的第1步均為吸熱反應(yīng),路徑1第1步反應(yīng)吸收熱量最多(408.61 kJ/mol)。路徑1反應(yīng)第2步和第4步仍需進(jìn)一步吸熱,從反應(yīng)熱的角度看此條路徑最難發(fā)生。路徑2和路徑3在后面的幾步反應(yīng)均放出熱量,可認(rèn)為自發(fā)發(fā)生。由于路徑3從外界吸收的熱量小于路徑2,因此從熱力學(xué)角度來看甘氨酸的最佳反應(yīng)路徑為路徑3,其反應(yīng)過程如圖6所示。

圖6 甘氨酸的最優(yōu)熱力學(xué)反應(yīng)路徑Fig.6 Diagram of optimal thermodynamic reaction path for Gly

圖3中對比谷氨酸的5條反應(yīng)路徑,路徑1前2步共需吸熱447.73 kJ/mol,路徑2前2步共需要吸熱304.92 kJ/mol,路徑3僅在第1步反應(yīng)時吸熱317.75 kJ/mol,3個路徑其余的步驟均為放熱反應(yīng)。路徑4第1步吸收398.06 kJ/mol的熱量,第2、3步共放出熱量564.53 kJ/mol,雖然第4步由Glu IM4-3到Glu IM4-4為吸熱反應(yīng),但吸熱(30.21 kJ/mol)小于前面步驟放出的熱量。路徑5先吸熱再放熱,前3步共需從外界吸熱409.40 kJ/mol。對比5條反應(yīng)路徑的熱力學(xué)參數(shù)變化情況,路徑2從外界吸收的熱量最少,為谷氨酸的最佳反應(yīng)路徑,反應(yīng)過程如圖7所示。

比較圖4中苯丙氨酸的路徑1和路徑2,路徑1前2步反應(yīng)共需要吸熱433.40 kJ/mol,而路徑2在吸收324.27 kJ/mol的熱量后可自發(fā)反應(yīng),因此從熱力學(xué)角度選擇路徑2為最佳反應(yīng)路徑,如圖8所示。

圖5展示了色氨酸氮遷移的7條預(yù)測路徑,反應(yīng)路徑1～4和路徑7均為先吸熱后放熱,而圖中路徑5、6均為先放出大量熱再進(jìn)行吸熱反應(yīng),從熱力學(xué)參數(shù)的角度看其前面步驟放出的熱量可供后面步驟的吸熱,不需從外界再吸熱,因此可認(rèn)為路徑5、6能自發(fā)進(jìn)行,相對其他5條路徑更容易發(fā)生。路徑5(吸熱392.60 kJ/mol)從熱力學(xué)角度更為有利,反應(yīng)整體放熱值略大于路徑6(吸熱393.19 kJ/mol),為色氨酸的最佳的反應(yīng)路徑,如圖9所示。

從17條預(yù)測路徑中選擇出的4條最優(yōu)的含氮組分遷移轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑,如圖6～9所示。甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸和色氨酸,生成NO的路徑需O自由基氣氛作用,色氨酸還需H自由基氣氛。后期工作根據(jù)路徑圖將量子化學(xué)與試驗(yàn)相結(jié)合,ZHANG等[40]通過DFT計(jì)算和試驗(yàn)結(jié)果相互驗(yàn)證,為NO的排放提供較完整的途徑。

3 結(jié)論與展望

1)通過密度泛函理論方法計(jì)算并優(yōu)化了甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸和色氨酸4種典型含氮氨基酸的分子結(jié)構(gòu)。以鍵長和Mulliken布居數(shù)為切入點(diǎn),評估了熱解反應(yīng)的引發(fā)鍵。反應(yīng)路徑的每一步都選擇較弱的化學(xué)鍵斷裂,逐步優(yōu)化計(jì)算,直到分離出所有的NO。為甘氨酸設(shè)計(jì)了3條氮遷移反應(yīng)路徑,為谷氨酸設(shè)計(jì)了5條氮遷移反應(yīng)路徑,苯丙氨酸設(shè)計(jì)了2條氮遷移反應(yīng)路徑,色氨酸總共設(shè)計(jì)了7條氮遷移反應(yīng)路徑。

2)從反應(yīng)熱力學(xué)角度匯總得出了4條主要生成物為NO的反應(yīng)路徑。其中甘氨酸反應(yīng)吸熱339.21 kJ/mol,谷氨酸反應(yīng)吸熱304.92 kJ/mol,苯丙氨酸吸熱324.27 kJ/mol,色氨酸則為放熱反應(yīng)。因此,作為一種常見的污泥模型化合物,色氨酸最易發(fā)生熱解產(chǎn)生NO。通過對反應(yīng)過程參數(shù)的分析,可以提出更可靠的低氮控制策略,降低污泥焚燒對環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)。

3)僅對污泥的4種氨基酸模型化合物進(jìn)行計(jì)算,未來將進(jìn)一步探索其他含氮模型化合物的反應(yīng)路徑,并與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較,為明確污泥燃燒的氮轉(zhuǎn)化機(jī)理提供更深層次的理論解釋與依據(jù)。