馮 敏 張國虎

（1. 諾力昂化學(xué)品寧波有限公司，浙江 寧波 315000；2. 中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司，四川 成都 610000）

0 引言

生化厭氧裝置主要用于處理工業(yè)廢水，是實現(xiàn)工廠工業(yè)污水最終達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵工藝單元，該裝置于2019年投用。為應(yīng)對腐蝕，設(shè)計選用了304/316不銹鋼材質(zhì)的工藝管線，但在2022年壓力管道定期檢驗中發(fā)現(xiàn)，沼氣循環(huán)管道多處焊縫和部分直管管腹部位存在密集的蝕坑，根據(jù)TSG D7005-2018《壓力管道定期檢驗規(guī)則》，安全狀況等級定為4級，需立即處理否則不得繼續(xù)使用。為此，該裝置緊急停車處理，給工廠正常生產(chǎn)造成了嚴(yán)重影響，且換管后未知的腐蝕風(fēng)險仍存在，是壓力管道安全管理和裝置可靠性的最大威脅，亟待解決。

1 生化厭氧裝置工藝流程

廢水經(jīng)稀釋處理先進(jìn)入循環(huán)罐再泵入生化反應(yīng)器，在厭氧微生物作用下，將高濃度COD轉(zhuǎn)換為CH4和CO2混合氣。在此過程中，硫酸根會被轉(zhuǎn)換為H2S， 含H2S的混合氣經(jīng)脫硫塔脫硫處理后得凈化沼氣，存儲于沼氣緩沖罐中，沼氣緩沖罐出口風(fēng)機通過調(diào)節(jié)外送與循環(huán)沼氣量，來控制系統(tǒng)穩(wěn)定。外送沼氣被作為燃料管輸至余熱鍋爐，生化厭氧裝置工藝流程圖如圖1所示。

圖1 生化厭氧工藝流程簡圖

該系統(tǒng)中工藝管線使用的管材有304SS和316SS兩種，其中304SS材質(zhì)管道用在沼氣緩沖罐出口的沼氣循環(huán)管線和沼氣外送管線上；316SS材質(zhì)管道用在未經(jīng)脫硫處理的混合氣以及氣液介質(zhì)的工藝管線上。

2 理化檢驗與結(jié)果

2.1 宏觀腐蝕形貌分析

腐蝕失效的管道材質(zhì)均為304SS，失效管段內(nèi)壁宏觀腐蝕形貌如圖2所示，可以看出管道焊縫和直管段均有大量的點蝕蝕坑，密集的蝕坑集中在管道下部有積液痕跡的部位，管道內(nèi)壁上部無腐蝕。

圖2 304SS管道內(nèi)壁腐蝕形貌圖

2.2 化學(xué)成分分析

對沼氣循環(huán)氣取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表1所示，可見經(jīng)脫硫凈化后的沼氣混合氣主要成分是甲烷，還含有大量的二氧化碳以及微量的H2S和2%～4%的水。

表1 沼氣循環(huán)管內(nèi)氣體介質(zhì)化學(xué)成分分析結(jié)果（摩爾分?jǐn)?shù)/%）

分別對失效管子管件和直管取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表2所示，可見1#管件試樣和2#直管段試樣所含元素均符合304SS材料標(biāo)準(zhǔn)ASTM A312-15的要求。

表2 失效管段化學(xué)成分分析結(jié)果

2.3 金相檢查

從被腐蝕管件和直管段部位取金相試樣，依據(jù)GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗方法》、GB/T 10561-2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測量標(biāo)準(zhǔn)評級圖顯微檢驗法》，應(yīng)用尼康LV150N/LV100ND金相顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)對試樣的金相組織、非金屬夾雜物進(jìn)行分析，如圖3所示。

圖3 失效管段不同部位的顯微組織圖（a，b，c）

圖3中a1～a3為1#樣管腐蝕缺陷處的金相圖，腐蝕坑底基體殘缺，基體顯微組織為奧氏體，組織正常，拋光態(tài)下基體未見明顯夾雜物，純凈度較高。圖b1～b3為2#樣管腐蝕缺陷處的金相圖，基體顯微組織奧氏體及孿晶組織正常，但出現(xiàn)晶粒的選擇性腐蝕。圖c1～c3為1#與2#樣管間的連接焊縫處的金相圖，可見焊縫為鑄態(tài)枝晶組織。

2.4 電鏡及能譜分析

對1#樣管內(nèi)表面腐蝕缺陷處進(jìn)行電鏡觀察，微觀形貌如圖4所示，可見蝕坑底部被疏松多孔狀的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，腐蝕坑形狀大致呈圓形，邊緣輪廓清晰，沿蝕坑邊緣有明顯的斜臺狀腐蝕形貌。

圖4 1#樣管的SEM圖

1#樣管的能譜分析結(jié)果如表3所示，腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了含量異常的硫、氯元兩種素。

表3 1#失效樣管腐蝕坑內(nèi)能譜分析結(jié)果

對2#樣管子內(nèi)表面腐蝕缺陷處進(jìn)行電鏡觀察，形貌如圖5所示，可見蝕坑內(nèi)有較多的腐蝕產(chǎn)物，疏松不致密，邊緣及附近基體表面可見明顯呈龜裂狀。

圖5 2#樣管的SEM圖

2#樣管的能譜分析結(jié)果如表4所示，結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了含量異常的硫元素和氯元素，且在腐蝕坑內(nèi)含量較邊緣處明顯高，說明腐蝕過程中硫、氯元素在蝕坑內(nèi)有富集現(xiàn)象。

表4 2#失效樣管腐蝕坑內(nèi)能譜分析結(jié)果

3 腐蝕原因分析

不銹鋼的耐蝕性源于其表面存在的一層1～3nm的鈍化膜[1]，要維持鈍化膜穩(wěn)定性和連續(xù)性，除應(yīng)滿足鉻含量的最低要求外，不銹鋼還應(yīng)處在氧化性環(huán)境中，如在大氣環(huán)境、開放式的水體以及含溶解氧或氧化性的酸中，不銹鋼都具有優(yōu)良的耐蝕性。

化學(xué)成分分析表明本案例中304不銹鋼直管以及變徑管件的元素成分滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，金相分析表明304不銹鋼直管以及焊縫部位的組織結(jié)構(gòu)正常，管道材質(zhì)合格。

腐蝕環(huán)境方面，沼氣循環(huán)氣管道內(nèi)氧含量接近于零，管道低點管腹部位的積液中溶解氧濃度更低，積液液相屬于厭氧環(huán)境[2]。循環(huán)氣管線在正常工況下操作壓力為0.26MPa，溫度50℃，氣相中含有約10%～25%的二氧化碳和最多0.06%的硫化氫，按此計算二氧化碳和硫化氫的分壓不超過68KPa，依據(jù)NACE MR0175標(biāo)準(zhǔn)Part2的附件Annex D可知積液的pH值最低不會小于3.9[3]，依據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計選材上304不銹鋼滿足該介質(zhì)工況條件要求。

從腐蝕特征上看，腐蝕只發(fā)生在管腹低點部位，這些部位均有明顯的積液痕跡。管道打開時觀察到蝕坑表面腐蝕產(chǎn)物較少，腐蝕坑密集輪廓清晰，蝕坑直徑較蝕坑深度尺寸大的多，呈現(xiàn)寬大的開口狀形貌。這種腐蝕形貌與天然氣開采中頁巖氣輸送埋地管道的微生物腐蝕極為相似[4]。

能譜檢測結(jié)果表明硫元素和氯元素參與了腐蝕過程，氯離子在蝕坑內(nèi)富集參與酸化自催化過程促進(jìn)不銹鋼的局部點蝕[5]。

系統(tǒng)管路中厭氧微生物普遍存在，其在管道低點積液中聚集繁殖形成生物膜，生物膜的去極化作用使膜下局部區(qū)域的pH值遠(yuǎn)低于積液本體并在Cl離子的協(xié)同作用下，304不銹鋼表面鈍化膜被破壞且無法自修復(fù)[6]，腐蝕持續(xù)發(fā)展最終形成大量蝕坑。

同時還觀察到，在生化厭氧處理后的廢水去好養(yǎng)工段的304材質(zhì)溶解氧增壓罐內(nèi)，304材質(zhì)的罐體下封頭也發(fā)生了點蝕泄漏，點蝕處均有凸起的包殼狀垢層，打開包殼其內(nèi)部液體呈現(xiàn)灰綠色，暴露在空氣中后逐漸變成棕黃，如圖6所示。

圖6 304不銹鋼材質(zhì)溶解氧增壓罐的下封頭點蝕形貌圖

4 結(jié)語

本案例中厭氧系統(tǒng)管路中的氣液相化學(xué)介質(zhì)在工況下并不足以引起304不銹鋼的點蝕，厭氧微生物在管道低點積液中聚集繁殖形成生物膜，生物膜的去極化作用以及Cl離子等對鈍化膜的破壞，最終導(dǎo)致沼氣循環(huán)氣304不銹鋼管道與設(shè)備的點蝕失效。

微生物聚集形成生物膜是引發(fā)微生物腐蝕的必要條件，液相中溶解氧的傳質(zhì)規(guī)律決定了生物膜垢下處于貧氧狀態(tài)，厭氧微生物在有氧環(huán)境與無氧環(huán)境中的生物膜形態(tài)不同，厭氧微生物可通過膜垢層阻隔溶解氧的進(jìn)入，而存在于富氧的水環(huán)境中，出現(xiàn)垢下腐蝕。