張承桃，秦天禮，陳 強(qiáng)，秦 云

（新疆科技學(xué)院 化工與紡織工程學(xué)院，新疆庫(kù)爾勒 841000）

近年來(lái)，納米材料因與天然酶有高度相似功能，被視為一類重要的模擬酶，有望在實(shí)際應(yīng)用中取代天然酶[1]。與天然酶相比，金納米材料模擬酶呈現(xiàn)出合成成本較低、合成條件溫和、能夠長(zhǎng)期儲(chǔ)存、響應(yīng)速度快及穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)，且在生物化學(xué)中表現(xiàn)出卓越的催化活力，在納米材料的組裝、催化和納米傳感器等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用[2]。因此，較高催化性能的金納米材料在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面具有重要意義?；诰酆衔锼⒇?fù)載的金納米顆粒反應(yīng)器因其具有顯著的催化效率，因此成為科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2-溴異丁酰溴（BiBB），溴化亞銅，3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），2, 2-聯(lián)吡啶，甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化銨（METAC），氯金酸（HAuCl4），2,2-聯(lián)氮-二（3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸）二銨鹽（ABTS）等。

掃描電子顯微鏡（SEM），X 射線光電子能譜儀（EDS），高倍透射電子顯微鏡（HRTEM），X 射線光電子能譜（XPS）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 硅片表面P（METAC）刷的制備

將帶有BiBB 引發(fā)劑的硅片與Zn 片組裝，通過(guò)微流體泵將提前配置好的METAC，2, 2-聯(lián)吡啶、溴化亞銅混合溶液快速注入Si-BiBB 與Zn 片組成的容器內(nèi)反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后，清洗干燥，如圖1所示。

圖1 P(METAC) 刷制備反應(yīng)機(jī)理[8]

表面接枝P（METAC）刷的硅片依次置入濃度分 別 為3 mmol/L、5 mmol/L 和7 mmol/L，HAuCl4溶液中反應(yīng)30 min，制備不同尺寸的金納米顆粒（NPs）。接著，將干燥后的樣品放入NaBH4（1 mmol/L）水溶液中反應(yīng)，此目的是以P（METAC）刷為模板進(jìn)行原位還原制備Au NPs。

2 結(jié)果討論

為驗(yàn)證樣品厚度的均一性及元素分布情況，對(duì)樣品做了SEM 和EDS mapping 測(cè)試，如圖2所示）。從圖2可以看出，其厚度分布均勻，均為200 nm 左右。從元素分布圖可以看出樣品中含有C、O、Cl 和N 元素，初步驗(yàn)證了METAC 鏈的引入。

圖2 P（METAC）刷不同位置的SEM截面圖（a，b，c）和EDS mapping圖

通過(guò)XPS 對(duì)P（METAC）刷的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析，如圖3所示。（a）為聚合后材料的XPS 總譜圖，表面檢測(cè)到了N 1s、Cl 2s 和Cl 2p 及強(qiáng)烈的C 1s 和O 1s 的信號(hào)，且Cl 2s 和Cl 2p 兩處的結(jié)合能分別為195.17 eV 和264.84 eV，這表明P（METAC）刷成功聚合。N 1s 的結(jié)合能分別為398.1 eV 和401 eV。

圖3 P（METAC）刷的XPS圖（a）P（METAC）刷的Cl 2s、Cl 2p、C 1s、N 1s和O 1s峰；（b）N 1s的精細(xì)光譜。

用TEM 對(duì)3 mmol/L、5 mmol/L 和7 mmol/L HAuCl4濃度下的金納米顆粒進(jìn)行分析，如圖4所示。從圖4（a）分析得出HAuCl4濃度為3 mmol/L 時(shí)，P（METAC）刷表面的金納米顆粒大小在1.0 nm 左右；從圖4（b）中分析得出HAuCl4濃度為5 mmol/L 時(shí)，表面的金納米顆粒大小在3.2 nm 左右；從圖4（c）中分析得出HAuCl4濃度為7 mmol/L 時(shí)，表面的金納米顆粒大小在6 nm 左右。用HRTEM 對(duì)HAuCl4濃度為5 mmol/L 時(shí)的P（METAC）刷表面的金納米顆粒晶面間距進(jìn)行了分析，圖像顯示金納米顆粒含有Au（111）晶格面（d=0.235 nm）（圖4 d）。綜上，P（METAC）刷的存在可以有效防止Au 納米顆粒在形成過(guò)程中的聚集，且能夠制備出類球形金納米顆粒。

圖4 P（METAC）刷穩(wěn)定的Au NPs的TEM圖

P（METAC） 膜 上Au NPs 由XPS 進(jìn) 一 步 檢測(cè)（HAuCl4，5 mmol/L），如圖5 所 示。Au NPs 在P（METAC）刷在表面的成功組裝通過(guò)Au 4f 信號(hào)的出現(xiàn)可以驗(yàn)證，從全譜圖中看出，P（METAC）中的Cl 2s 和Cl 2p 的信號(hào)峰幾乎消失，且檢測(cè)到金Au 4f的強(qiáng)烈信號(hào)（圖5 a）。Au 4f 在Au 4f7和Au 4f5處的結(jié)合能為84.5 eV 和87.6 eV（圖5 b），其結(jié)果與處于零價(jià)狀態(tài)的Au 對(duì)應(yīng)，表明Au NPs 生成。

圖5 XPS測(cè)量光譜

ABTS 作為一種顯色底物，被氧化后產(chǎn)生的自由基呈藍(lán)綠色，且被氧化后產(chǎn)生的自由基在423 nm會(huì)出現(xiàn)明顯的特征吸收峰。本實(shí)驗(yàn)中，選用雙氧水和磷酸氫二鈉（緩沖液）體系作為模型反應(yīng)來(lái)驗(yàn)證金納米顆粒的催化活性，利用紫外可見(jiàn)光譜監(jiān)測(cè)金納米顆粒催化ABTS 氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。收集了在Si-P（MEATC）和Si-P（MEATC）-Au 表面流過(guò)的Na2HPO4（25 mmol/L），H2O2（50 mmol/L）及ABTS（2.5 mmol/L）溶液進(jìn)行紫外可見(jiàn)光譜分析。如圖6（b）所示，控制Na2HPO4（25 mmol/L），H2O2（50 mmol/L）以 及ABTS（2.5 mmol/L）溶 液 的 流 速 為0.4 mL/h，即催化反應(yīng)時(shí)間為30 min。當(dāng)溶液從Si-P（MEATC）表面流過(guò)，其吸收峰如圖6（b）中的紅色曲線所示；當(dāng)溶液從Si-P（MEATC）-Au 表面流過(guò)，其吸收峰如圖6（b）中的黑色曲線所示。相同條件下，溶液從Si-P（MEATC）-Au 表面流過(guò)的情況下紫外曲線出現(xiàn)了吸收，而溶液從Si-P（MEATC）表面流過(guò)的情況下紫外曲線沒(méi)有出現(xiàn)吸收，說(shuō)明該反應(yīng)中起催化作用的是聚合物表面負(fù)載的金納米顆粒。

圖6 ABTS顯色原理

3 結(jié)束語(yǔ)

以P（METAC）刷為模板制備金納米顆粒，研究了HAuCl4濃度對(duì)金納米顆粒尺寸的影響，當(dāng)HAuCl4濃度分別為3mmol/L、5mmol/L、7mmol/L時(shí)，P（METAC）刷表面的金納米顆粒平均粒徑分別為1.2 nm、3.2 nm 和6 nm。由此可見(jiàn)，文章為制備高度分散、尺寸較小的金納米顆粒提供了一種策略，且為金屬/聚合物雜化材料在模擬過(guò)氧化物酶活性方面提供了廣泛的應(yīng)用前景。