喬 玉 潔, 龔 蕾, 董 世 城, 王 輝

(大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,遼寧 大連 116024 )

0 引 言

固定源(工廠、電廠等)和移動(dòng)源(汽車、飛機(jī)、船舶等)排放尾氣中的氮氧化物(NOx)不僅對人體、植物具有直接毒性,而且在一定程度上會(huì)對環(huán)境造成污染和破壞.目前,國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的NOx脫除技術(shù)是選擇性催化還原(selective catalytic reduction,SCR)技術(shù),還原劑多采用NH3.在實(shí)際運(yùn)行過程中,煙氣/尾氣中的氣體組成較為復(fù)雜,不僅含有NOx,同時(shí)還會(huì)存在SO2、CO2、H2O、堿金屬、堿土金屬、重金屬等可能會(huì)使催化劑失活的成分[1-3].在這些可能會(huì)使催化劑失活的成分中,對CO2的研究較少,但CO2已成為煙氣/尾氣中的重要組分,體積分?jǐn)?shù)為5%～13%[1,4].所以,研究CO2對煙氣/尾氣脫硝性能的影響是非常必要的.

目前CO2對NH3-SCR反應(yīng)的影響研究尚未達(dá)成共識(shí).Zhang等發(fā)現(xiàn)CO2的加入增加了催化劑的表面酸度,催化劑對NH3的吸附能力增強(qiáng),進(jìn)而提高了催化劑的NH3-SCR性能[5].但也有研究指出CO2的存在抑制了NH3-SCR反應(yīng).Kim等發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)氣氛中引入CO2后,Cu-SSZ-13催化劑的NH3-SCR性能發(fā)生了變化.由于CO2和NO在活性位點(diǎn)Cu2+存在競爭吸附,單齒碳酸鹽物種覆蓋了活性位點(diǎn),NO在催化劑表面的吸附活化被抑制,參與NH3-SCR反應(yīng)的關(guān)鍵物種——硝酸鹽物種——變少,從而使得NOx轉(zhuǎn)化率降低[1].Wang等在FeCe復(fù)合氧化物催化劑上也得到了CO2對SCR反應(yīng)活性產(chǎn)生抑制的結(jié)果,說明CO2的加入影響了催化劑表面對NH3或NOx的吸附活化行為[6].基于此,CO2對NH3-SCR反應(yīng)的影響研究是非常及時(shí)且重要的.

Fe2O3基催化劑因價(jià)格低廉、材料來源廣泛、綠色環(huán)保、氧化還原能力優(yōu)異而成為NH3-SCR領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).本文以Fe2O3為對象,研究CO2對其脫硝性能的影響,并運(yùn)用一系列原位手段從NH3及NOx的吸附行為變化來探究脫硝性能變化的原因,同時(shí)確定CO2加入后的反應(yīng)機(jī)理.考慮到實(shí)際應(yīng)用中CO2占比以及目前CO2相關(guān)研究中多采用較低濃度[5-6],本文選用5% CO2來進(jìn)行相關(guān)研究.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及氣體

本實(shí)驗(yàn)催化劑制備所用的實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純,來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.主要使用的實(shí)驗(yàn)試劑有九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)和尿素(CO(NH2)2).所有溶液均由去離子水配制而成.

本實(shí)驗(yàn)所用氣體均來自大連浚楓氣體化學(xué)品有限公司,包括1% NH3/He,標(biāo)準(zhǔn)氣;1% NO/He,標(biāo)準(zhǔn)氣;純CO2,≥99.999%;30% O2/He,標(biāo)準(zhǔn)氣;純He,≥99.999%;純Ar,≥99.999%.

1.2 催化劑的制備

本研究采用尿素法制備Fe2O3催化劑.首先,將尿素在室溫下攪拌溶解于250 mL去離子水,向其中加入九水硝酸鐵并在室溫下攪拌12 h,將得到的懸濁液置于油浴鍋中在90 ℃攪拌24 h.然后,將溶液靜置至室溫,去掉上清液并進(jìn)行離心、干燥操作.最后,將干燥好的樣品用研缽磨成粉末,并將其以5 ℃/min的升溫速率由室溫升至500 ℃焙燒5 h.

1.3 催化劑的活性測試

催化劑的NH3-SCR活性測試在固定床石英反應(yīng)器中于常壓下進(jìn)行,反應(yīng)溫度設(shè)定在150～475 ℃,氣體流量控制在300 mL/min,體積空速為50 000 h-1,進(jìn)料氣組成(體積分?jǐn)?shù))為500×10-6NO、500×10-6NH3、3% O2、5%/10%/15% CO2(使用時(shí))以及平衡氣體He.整個(gè)過程中的反應(yīng)氣及反應(yīng)后尾氣中的NO和NO2氣體體積分?jǐn)?shù)由42i HL NO-NO2-NOx分析儀(Thermo Scientific)檢測得到,進(jìn)料氣及反應(yīng)后尾氣中的NH3體積分?jǐn)?shù)則由JFQ-1150E型NH3氣體分析儀(北京均方)檢測.NOx轉(zhuǎn)化率按如下公式計(jì)算:

C(NOx)=((φ(NO)in+φ(NO2)in)-

(φ(NO)out+φ(NO2)out))/

(φ(NO)in+φ(NO2)in)×100%

其中φ(NO)in、φ(NO2)in分別代表NO和NO2的進(jìn)氣體積分?jǐn)?shù);φ(NO)out、φ(NO2)out分別代表NO和NO2的出氣體積分?jǐn)?shù).

1.4 催化劑的表征

1.4.1 X射線衍射測試 X射線衍射技術(shù)是用來研究催化劑晶相結(jié)構(gòu)的有力工具.所有樣品的數(shù)據(jù)結(jié)果均是在德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 Advance型布魯克X射線衍射儀上測試得到的,測試掃描角度范圍為20°～80°.

1.4.2 程序升溫脫附實(shí)驗(yàn) 氨氣程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)(NH3-TPD)、氮氧化物程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)(NOx-TPD)和二氧化碳程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)(CO2-TPD)均在與OmniStar 320型質(zhì)譜分析儀耦合的固定床石英反應(yīng)器上進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)前,將0.1 g催化劑在He氣氛(50 mL/min)條件下于300 ℃預(yù)處理1 h,然后冷卻至室溫.之后將預(yù)處理樣品暴露于1% NH3/He或1% NO/He+3% O2/He或5% CO2/He+3% O2/He或1% NH3/He+5% CO2/He+3% O2/He或1% NO/He+5% CO2/He+3% O2/He這幾種氣體氣氛(總流量為30 mL/min)條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)直到達(dá)到吸附飽和.待質(zhì)譜信號(hào)穩(wěn)定,在He氣氛中以10 ℃/min的升溫速率從室溫升到700 ℃.

1.5 原位漫反射傅里葉變換紅外光譜研究

原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(in situ DRIFTS)是在FTIR光譜儀(布魯克VERTEX 70)上測得的.實(shí)驗(yàn)前,將樣品在He氣氛中400 ℃預(yù)處理1 h以去除雜質(zhì),然后冷卻至200 ℃.將預(yù)處理的催化劑暴露于不同氣氛(100 mL/min)條件下得到對應(yīng)譜圖.氣體組成如下:500×10-6NH3/He、500×10-6NO/He(使用時(shí))、3% O2/He(使用時(shí))、5% CO2/He(使用時(shí)).

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2對催化劑NH3-SCR脫硝性能和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

對Fe2O3催化劑進(jìn)行了有無CO2條件下的NH3-SCR活性測試,所得活性曲線如圖1所示.當(dāng)引入5% CO2后,Fe2O3催化劑的NH3-SCR活性在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)都存在不同程度的下降,這說明CO2抑制了Fe2O3催化劑的脫硝性能.同時(shí)可以看到CO2對NH3-SCR反應(yīng)的抑制程度隨溫度發(fā)生變化.在溫度低于300 ℃時(shí),CO2的抑制作用較強(qiáng),催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率降低了約20%;隨著溫度的升高,這種抑制作用開始減弱,催化劑在300～475 ℃這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率最多只降低了8%,對該現(xiàn)象在后續(xù)的研究中會(huì)進(jìn)行進(jìn)一步的解釋說明.此外,以300 ℃為界,選取了250、350 ℃兩個(gè)溫度點(diǎn)來研究CO2體積分?jǐn)?shù)對催化劑NH3-SCR活性的影響,結(jié)果如圖2所示.隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的提高,在兩個(gè)溫度點(diǎn)催化劑的活性都呈現(xiàn)降低趨勢;但高溫段(350 ℃)的降低趨勢要明顯低于低溫段(250 ℃),即在不同CO2體積分?jǐn)?shù)下,高溫段CO2對活性的抑制作用仍顯著弱于低溫段.

圖1 NH3-SCR活性曲線

圖2 不同CO2體積分?jǐn)?shù)的NH3-SCR活性柱狀圖

為了探究CO2是否會(huì)對Fe2O3催化劑結(jié)構(gòu)造成影響,對未反應(yīng)的Fe2O3催化劑以及引入5% CO2反應(yīng)后的Fe2O3催化劑進(jìn)行了XRD表征,結(jié)果如圖3所示.由譜圖可知,加入CO2后Fe2O3催化劑的XRD衍射峰峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)且沒有新的衍射峰出現(xiàn),衍射峰峰強(qiáng)增強(qiáng)說明CO2加入后,Fe2O3催化劑的粒子發(fā)生了聚集,催化劑結(jié)晶度提高;但同時(shí)沒有新的衍射峰出現(xiàn),說明CO2的加入并未對催化劑晶相結(jié)構(gòu)造成影響.

圖3 Fe2O3催化劑的XRD譜圖

2.2 催化劑表面CO2相關(guān)吸附物種的確定

為了探究CO2存在時(shí)催化劑NH3-SCR活性下降的原因,運(yùn)用原位DRIFTS技術(shù)和CO2-TPD實(shí)驗(yàn)來確定CO2在催化劑表面的存在狀態(tài).

圖4(a)、(b)分別展示了200 ℃時(shí)CO2吸附的原位DRIFTS譜圖和CO2-TPD譜圖.由圖4(a)可知,催化劑表面出現(xiàn)5個(gè)吸收峰,分別位于1 569、1 454、1 425、1 373、1 352 cm-1.這5個(gè)吸收峰可歸屬為3類碳酸鹽物種:第一類是雙齒碳酸鹽物種,位于1 569 cm-1[7-9];第二類是位于1 454和1 425 cm-1處的多齒碳酸鹽物種[7,10];第三類是由于吸收峰部分重疊在譜圖中呈現(xiàn)雙峰效果的1 373和1 352 cm-1的單齒碳酸鹽物種[8-10].這3類碳酸鹽物種在He吹掃后仍存在于催化劑表面,說明CO2加入后能夠在催化劑表面形成穩(wěn)定的碳酸鹽物種.由圖4(b)可知,催化劑表面出現(xiàn)了一個(gè)寬的脫附峰,溫度范圍在300～550 ℃.查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),在該溫度范圍內(nèi)可以出現(xiàn)的碳酸鹽物種多為單齒碳酸鹽、雙齒碳酸鹽和多齒碳酸鹽[7,11],與原位DRIFTS譜圖結(jié)果一致.此外,CO2相關(guān)吸附物種的脫附峰在高于300 ℃時(shí)出現(xiàn),這說明CO2相關(guān)吸附物種的熱穩(wěn)定性在300 ℃開始變差,且隨著溫度的不斷升高,CO2相關(guān)吸附物種在催化劑表面越難形成.因此,在活性實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí),CO2對催化劑NOx轉(zhuǎn)化率的抑制作用開始減弱.

(a) 200 ℃時(shí)CO2吸附的原位DRIFTS譜圖

2.3 催化劑上CO2和NH3/NOx之間的關(guān)系

在NH3-SCR反應(yīng)中,通過催化劑表面NH3和NOx的吸附行為可以判定反應(yīng)遵循的路徑.CO2加入后在催化劑表面形成的穩(wěn)定碳酸鹽物種可能會(huì)影響NH3或NOx的吸附活化過程.基于此,運(yùn)用原位DRIFTS和TPD實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了有無CO2條件下的NH3及NOx吸附實(shí)驗(yàn).

2.3.1 CO2對NOx吸附行為的影響 圖5(a)、(b)分別展示了有無CO2條件下200 ℃時(shí)NOx吸附的原位DRIFTS譜圖和NOx-TPD譜圖.在200 ℃下,將500×10-6NO+3% O2/He通入Fe2O3催化劑30 min后,催化劑表面出現(xiàn)了5個(gè)吸收峰.1 600 cm-1的吸收峰可歸屬于氣態(tài)或弱吸附的NO2物種[12-14];1 560 cm-1的吸收峰峰強(qiáng)最強(qiáng),歸屬于雙齒硝酸鹽物種[15-17];同時(shí)還觀察到單齒硝酸鹽物種(1 378、1 355 cm-1)和橋接/螯合亞硝酸鹽物種(1 238 cm-1)[15,18-20].在He吹掃30 min后,NOx吸收峰仍然存在于催化劑表面,且峰強(qiáng)輕微減弱,說明Fe2O3催化劑對NOx物種的吸附能力較強(qiáng).在CO2存在的條件下,催化劑表面出現(xiàn)了與沒有CO2引入時(shí)相同位置的吸收峰,考慮到在1 569、1 373和1 352 cm-1出現(xiàn)的碳酸鹽物種的吸收峰,1 560、1 378和1 355 cm-1的吸收峰可以歸屬于碳酸鹽物種和硝酸鹽物種的重疊峰;而其他位置的峰歸屬保持不變.同時(shí)發(fā)現(xiàn)NO2吸附物種的吸收峰峰強(qiáng)降低.基于以上結(jié)果可知,CO2加入后催化劑表面吸附的硝酸鹽物種種類未發(fā)生變化,但對應(yīng)的各物種的吸附量變少,尤其是NO2物種和主要的硝酸鹽吸附物種.這說明CO2的存在對催化劑表面NOx的吸附有一定的抑制作用.由圖5(b)可知,加入CO2后NOx的吸附量明顯減少,通過峰面積積分計(jì)算得到NOx吸附量減少了約17%.由此可知CO2的存在會(huì)導(dǎo)致Fe2O3催化劑表面NOx吸附量降低,這與圖5(a)的結(jié)果一致.

(a) 200 ℃時(shí)NOx吸附的原位DRIFTS譜圖

CO2加入后抑制了硝酸鹽物種在催化劑表面的吸附,尤其是使參與快速NH3-SCR反應(yīng)的關(guān)鍵物種NO2以及硝酸鹽物種的形成受到了抑制.綜上可以得出結(jié)論,在Fe2O3催化劑表面,NOx和CO2之間存在競爭吸附.

綜上所述,CO2的加入改變了催化劑對NH3的吸附行為,由于碳酸鹽物種在催化劑表面的形成以及其后續(xù)作為新的酸性位點(diǎn)吸附NH3物種,催化劑對NH3的吸附能力變強(qiáng);同時(shí)CO2抑制了催化劑表面的NH3氧化過程.

2.4 CO2對反應(yīng)路徑的影響

由前文可知CO2的加入抑制了催化劑表面對NOx相關(guān)物種的吸附,本文就CO2加入后對NOx吸附物種反應(yīng)性的影響進(jìn)行相關(guān)探究.在對Fe2O3催化劑進(jìn)行有無CO2條件下的NOx預(yù)吸附后,又在200 ℃下向催化劑表面通入NH3,譜圖如圖7(a)所示.由圖可知,無論CO2是否存在,催化劑表面硝酸鹽物種(1 570、1 378、1 355 cm-1)均在NH3引入后逐漸被消耗;同時(shí)出現(xiàn)了Lewis酸性位點(diǎn)的配位NH3物種(1 188 cm-1).但在CO2存在條件下,NO2與NH3物種之間的反應(yīng)速率明顯變慢(圖7(b)).

(a) 200 ℃下通入NH3的原位DRIFTS譜圖

綜上所述,推斷得到CO2存在下Fe2O3催化劑的NH3-SCR反應(yīng)路徑,如圖8所示.CO2的加入促進(jìn)了催化劑表面對NH3物種的吸附;但同時(shí)由于CO2和NOx之間的競爭吸附,催化劑表面參與快速NH3-SCR反應(yīng)的NO2物種和其他參與反應(yīng)的硝酸鹽物種的生成被抑制.催化劑的主要反應(yīng)活性物種減少,NH3-SCR反應(yīng)活性自然降低.

圖8 Fe2O3催化劑反應(yīng)路徑抑制圖

3 結(jié) 語

CO2抑制了Fe2O3催化劑的NH3-SCR反應(yīng)活性,通過原位漫反射傅里葉變換紅外光譜和程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)等手段發(fā)現(xiàn)CO2可以在催化劑表面形成穩(wěn)定的碳酸鹽物種,同時(shí)這些碳酸鹽物種可以作為新的酸性位點(diǎn)促進(jìn)催化劑對NH3的吸附.但由于CO2和NOx之間的競爭吸附,催化劑表面的NO2物種和硝酸鹽物種的形成被抑制,從而導(dǎo)致NH3-SCR反應(yīng)過程變慢,催化劑的脫硝效率下降.