徐 騰 遙, 于 洪 濤, 康 文 達(dá), 顧 雨 薇

(大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,遼寧 大連 116024 )

0 引 言

1 實驗部分

1.1 Cu(OH)2納米線/Cu網(wǎng)電極的制備

將4 cm×4 cm的銅網(wǎng)和不銹鋼依次用無水乙醇和0.1 mol/L的稀鹽酸各超聲清洗5 min,再用去離子水沖洗干凈,處理完的銅網(wǎng)和不銹鋼分別作為工作電極和對電極使用,飽和甘汞電極為參比電極,以1 mol/L NaOH為電解質(zhì)溶液,在電流密度為2 mA/cm2的條件下陽極氧化15 min[23].通過調(diào)節(jié)溫度、電解質(zhì)溶液濃度和電流密度改變樣品的形貌和組分.用去離子水將樣品表面的堿液沖洗干凈,并用冷風(fēng)吹干備用.

1.2 電化學(xué)去除實驗

1.3 分析與計算

單位面積硝酸鹽氮還原速率計算公式如下:

(1)

硝酸鹽氮去除率計算公式如下:

(2)

總氮去除率計算公式如下:

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌觀察和晶型分析

陽極氧化過程中溫度、NaOH濃度和電流密度是影響銅基納米線材料形貌的關(guān)鍵因素[24].因此本研究通過調(diào)節(jié)溫度、NaOH濃度和電流密度獲得一系列銅基納米材料,并對這些材料進(jìn)行了SEM觀察和XRD分析.

圖1為不同溫度條件下制備的Cu(OH)2納米線/Cu網(wǎng)的SEM圖.15 ℃時,銅基底表面有納米線生成,長度在1.8～2.4 μm,直徑在0.24～0.30 μm(圖1(a)),長徑比約為8.隨著溫度的升高,納米線長度增加,25 ℃時,納米線長度約為12 μm,直徑在0.1 μm(圖1(b)),長徑比約為120.溫度繼續(xù)增加,納米線開始聚集成束,到65 ℃時,納米線結(jié)構(gòu)完全消失,表面形成少量的納米片狀結(jié)構(gòu).溫度在15～25 ℃時,有利于納米線的形成,而溫度繼續(xù)升高,納米結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化,推測溫度過高時存在其他的反應(yīng)途徑.陽極氧化過程中隨著溫度的升高銅網(wǎng)顏色逐漸加深,說明溫度的調(diào)控影響了Cu(OH)2納米線/Cu網(wǎng)的組分.為了進(jìn)一步確定不同溫度下納米結(jié)構(gòu)的組分,對其進(jìn)行了XRD分析.如圖2所示,從15 ℃和25 ℃對應(yīng)的XRD圖可知23.6°、33.8°、35.9°和39.7°分別對應(yīng)Cu(OH)2的(021)、(040)、(111)和(130)晶面[25],可知該溫度下納米線的主要成分為Cu(OH)2.溫度繼續(xù)升高,Cu(OH)2的衍射峰消失,在36.2°有衍射峰出現(xiàn),對應(yīng)的物質(zhì)為CuO,說明溫度的升高導(dǎo)致Cu(OH)2脫水逐漸形成CuO.

(a) 15 ℃

圖2 不同溫度條件下制備的Cu(OH)2納米線/Cu網(wǎng)的XRD圖

同樣,陽極氧化過程中NaOH濃度對樣品宏觀顏色的影響也很明顯(圖3).當(dāng)NaOH濃度超過2.0 mol/L,納米化的銅網(wǎng)顏色逐漸變黑,同時材料的微觀形貌發(fā)生了明顯變化.從圖3可看出NaOH濃度在0.5～1.0 mol/L時,銅基底表面更傾向于生成納米線.濃度超過2.0 mol/L時,銅基底表面不再生成納米線而是形成短小致密的納米片結(jié)構(gòu),隨著濃度的繼續(xù)增加,銅基底表面有納米花狀結(jié)構(gòu)生成.由0.5 mol/L和1.0 mol/L NaOH濃度對應(yīng)的XRD圖(圖4)可知23.6°、33.8°、35.9°和39.7°分別對應(yīng)Cu(OH)2的(021)、(040)、(111)和(130)晶面.2.0 mol/L和4.0 mol/L NaOH濃度下對應(yīng)的圖譜在36.2°有衍射峰生成,對應(yīng)的物質(zhì)為CuO,說明OH-濃度過高時,會加速Cu(OH)2脫水,從而造成了組分的改變.

(a) 0.5 mol/L

圖4 不同NaOH濃度條件下制備的Cu(OH)2納米線/Cu網(wǎng)的XRD圖

不同電流密度條件下制備的Cu(OH)2納米線/Cu網(wǎng)SEM圖如圖5所示,在0.5～6.0 mA/cm2下,銅基底表面均有納米線結(jié)構(gòu)出現(xiàn),0.5 mA/cm2時,由于電流密度低,銅基底表面的納米線數(shù)量較少,可以清晰地看到銅基底表面(圖5(a)).電流密度增大,納米線的長度和數(shù)量增加,當(dāng)電流密度增大到6.0 mA/cm2時,銅網(wǎng)表面的顏色開始不均勻(圖5(c)),繼續(xù)增大到8.0 mA/cm2時,銅基底表面無納米線結(jié)構(gòu)出現(xiàn),這主要是因為電流密度過大,導(dǎo)致陽極氧化過程中電流分布不均,破壞了納米材料的形貌.圖6為不同電流密度條件下制備的Cu(OH)2納米線/Cu網(wǎng)的XRD圖,結(jié)果表明電流密度過低(0.5 mA/cm2)或者電流密度過高(8.0 mA/cm2)均沒有明顯的除銅以外的衍射峰出現(xiàn).

(a) 0.5 mA/cm2

2.2 Cu(OH)2納米線/Cu網(wǎng)還原性能測試

(a) 溫度

(a) 線性伏安曲線

2.4 陰陽極協(xié)同去除TN

圖9 Cl-濃度對還原生成生成和去除率的影響

2.5 穩(wěn)定性評估

圖10 循環(huán)實驗中和TN去除率

2.6 實際水中的去除

圖11 工廠化養(yǎng)殖尾水中和濃度隨時間的變化

3 結(jié) 語