代學(xué)玉，陳龍，李德欞，趙立祥，本蓮芳

油水分離材料的制備及應(yīng)用

代學(xué)玉，陳龍，李德欞，趙立祥，本蓮芳

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

采用電化學(xué)沉積法，以金屬銅網(wǎng)為基底，制備出具有油水分離性能的網(wǎng)膜。研究發(fā)現(xiàn)，相比于超疏水-超親油性銅網(wǎng)，超親水-水下超疏油性銅網(wǎng)不但制備過程簡單，而且還具有油水分離速度快、分離效果好和可多次重復(fù)使用的特點。

超疏水； 超親油； 超親水； 水下超疏油； 油水分離

隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，水體受油類的污染日益嚴(yán)重。原油泄漏和含油工業(yè)廢水的排放，是造成油類污染的主要來源。含油廢水的存在，不僅浪費油類資源，破壞生態(tài)環(huán)境，而且對水生動植物的生長以及人類的健康都產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響。目前，常見含油廢水的處理方法主要有：重力分離法、機(jī)械分離法、吸附法、生物法和膜分離法等，而這些方法大多存在制備過程復(fù)雜、分離效率低、成本高、容易產(chǎn)生二次污染等缺點。

近年來，通過研究發(fā)現(xiàn)，一些具有特殊潤濕性的表面，如超疏水-超親油性表面或超親水-水下超疏油性表面可以作為一種新的分離方式，簡單、有效地分離油水混合液[1-2]。目前，關(guān)于該表面的制備方法比較多，如溶膠-凝膠法[3]、金屬輔助性刻蝕法[4]、噴涂法[5-6]、浸漬法[7-8]、化學(xué)表面改性法[9]等。與上述方法相比較，電化學(xué)沉積法具有制備過程簡單、快捷的特點。

本文以銅網(wǎng)為基底，采用電化學(xué)沉積法，制得具有油水分離性能的網(wǎng)膜，并對不同種類的油水混合液進(jìn)行分離。研究發(fā)現(xiàn)，與超疏水-超親油性銅網(wǎng)相比較，超親水-水下超疏油性銅網(wǎng)具有制備過程簡單、油水分離速度快、分離效果好和可多次重復(fù)使用的特點。

1 試劑和儀器

1.1 實驗試劑

銅網(wǎng)（≥99.5％，300目（48μm）），硝酸銀(≥99.8％)，硬脂酸(SA)，無水乙醇、丙酮、正己烷、環(huán)己烷、無水乙醚均為分析純。

1.2 分析表征

銅網(wǎng)表面形貌用飛納臺式掃描電鏡(Phenom-World公司)進(jìn)行觀察；晶體結(jié)構(gòu)用粉末衍射X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)進(jìn)行分析；接觸角采用SL200B標(biāo)準(zhǔn)接觸角儀(上海梭倫信息科技有限公司)進(jìn)行測量。

2 實驗部分

2.1 油水分離銅網(wǎng)的制備

2.1.1 銅網(wǎng)清洗

將銅網(wǎng)依次用無水乙醇、丙酮、3.0 mol·L-1鹽酸溶液分別超聲清洗10 min，然后用蒸餾水清洗，晾干，備用。

2.1.2 超親水-水下超疏油性銅網(wǎng)的制備

常溫下，將清洗干凈的銅網(wǎng)在0.01 mol·L-1的AgNO3溶液中反應(yīng)10 min。反應(yīng)過程中，銅網(wǎng)表面有灰黑色物質(zhì)生成。反應(yīng)完后，將銅網(wǎng)取出，用蒸餾水清洗，晾干后，一部分用于油水分離實驗，另一部分備用。

2.1.3 超疏水-超親油性銅網(wǎng)的制備

室溫下，將2.1.2制備好的銅網(wǎng)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的硬脂酸乙醇溶液中浸泡1 h。反應(yīng)完后，將銅網(wǎng)取出，用無水乙醇清洗3次，晾干，用于油水分離實驗。

2.1.4 對比實驗

室溫下，將2.1.1清洗干凈的銅網(wǎng)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的硬脂酸乙醇溶液中浸泡1 h。反應(yīng)完后，將銅網(wǎng)取出，用無水乙醇清洗3次，晾干，待測。

2.2 油水分離實驗

以環(huán)己烷、正己烷、無水乙醚為油樣，油和水的體積比分別為1∶1、2∶1、3∶1、1∶2、1∶3，將2.1.2和2.1.3制備的銅網(wǎng)分別進(jìn)行油水混合液的分離實驗。

3 結(jié)果與討論

3.1 銅網(wǎng)上銀膜的表面形貌分析

將銅網(wǎng)浸入AgNO3溶液中，銅將銀置換出來，在銅網(wǎng)表面沉積并形成微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)：

Cu + 2 Ag+→ Cu2++ 2 Ag

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，銅網(wǎng)顏色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏?0 μm和5 μm下形成的微納米結(jié)構(gòu)表面形貌如圖1所示。由圖可知，銀膜由樹枝晶組成，包括樹枝、樹葉和珊瑚狀的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，層層疊加，有明顯的分等級結(jié)構(gòu)，增加了銅網(wǎng)表面的粗糙度。

圖1 銅網(wǎng)表面銀膜的SEM形貌圖

3.2 銅網(wǎng)上銀膜的晶體結(jié)構(gòu)分析

用粉末衍射X射線衍射儀測定AgNO3溶液浸泡前后銅網(wǎng)的晶體結(jié)構(gòu)。圖2中，圖(a)為銅網(wǎng)的XRD圖，由圖可知，在43.4°、50.53°和74.16°處分別出現(xiàn)了Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)的特征衍射峰；圖(b)是沉積有銀膜的銅網(wǎng)的XRD圖，除銅的特征衍射峰，在38.18°、44.38°、64.53°和77.48°處還出現(xiàn)了Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)和Ag(311)的特征衍射峰，說明銀成功沉積在了銅網(wǎng)表面；處于36.5°處的衍射峰歸屬于銅的氧化物，這也是銅網(wǎng)用AgNO3溶液浸泡后，表面略帶黑色的原因[10]。

3.3 銅網(wǎng)表面的潤濕性分析

銅網(wǎng)和銅網(wǎng)上沉積的銀膜用硬脂酸修飾前后，與水和油的接觸角值如圖3和表1所示。測量結(jié)果表明，銅網(wǎng)與水的接觸角為70°，具有親水性，而用硬脂酸修飾后，降低了表面自由能，與水的接觸角變?yōu)?08°，具有疏水性。將銅網(wǎng)在AgNO3溶液中浸泡后，銀沉積在表面形成了微納米粗糙結(jié)構(gòu)，改變了表面潤濕性，與水的接觸角為5°，如圖3(a)所示。由Wenzel模型可知[11]，隨著固體表面粗糙度的增大，疏水材料(與水的接觸角＞90°)變得更加疏水，親水材料(與水的接觸角＜90°)變得更加親水。因此，在親水性銅網(wǎng)表面沉積銀膜后，表面呈超親水性。另外，該表面在水下與油（環(huán)己烷）的接觸角為155°，如圖3(b)所示，這是由于水在超親水性銅網(wǎng)表面形成一層水膜，有效阻止了油滴與銅網(wǎng)的接觸，使銅網(wǎng)呈水下超疏油性。由此表明，通過電化學(xué)沉積法，成功制備了超親水-水下超疏油性銅網(wǎng)。

將沉積有銀膜的銅網(wǎng)用硬脂酸修飾后，由于硬脂酸在表面形成了一自組裝單層，降低了表面自由能，與水的接觸角變?yōu)?57.0°，如圖3(c)所示，具有超疏水性。經(jīng)測量，該硬脂酸修飾后的銅網(wǎng)與油（環(huán)己烷）的接觸角為0°，油滴到該表面即迅速鋪展，接觸角如圖3(d)所示，具有超親油性。由此可見，通過構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu)和疏水性硬脂酸的修飾，成功制備了超疏水-超親油性銅網(wǎng)。

表1 銅網(wǎng)表面水和油的接觸角

圖3 銅網(wǎng)表面水和油的接觸角圖

3.4 超親水-水下超疏油性銅網(wǎng)的油水分離性能

量取體積為mL的水和1mL的油，制備不同含油量的油水混合液。在進(jìn)行油水分離前，先用水將銅網(wǎng)潤濕，然后攪拌使油水混合液混合均勻并倒入銅網(wǎng)中。研究發(fā)現(xiàn)，水很快通過并進(jìn)入下方容器，而油則留在銅網(wǎng)上，且1 min內(nèi)即可完成油水混合液的分離，即使放置10 min后，也沒有液體滴下。測量分離出來的水的體積為2mL，則分離效率：

由表2可知，用制備的超親水-水下超疏油性銅網(wǎng)依次對不同比例的環(huán)己烷、正己烷、無水乙醚與水的混合液重復(fù)分離15次后，其分離效率仍在96％以上。綜上所述，制備的超親水-水下超疏油性銅網(wǎng)具有制備過程簡單、油水分離速度快、分離效率高、可多次重復(fù)使用的特點。

表2 超親水-水下超疏油性銅網(wǎng)的油水分離性能

3.5 超疏水-超親油性銅網(wǎng)的油水分離性能

量取體積為mL的水和1mL的油，制備不同含油量的油水混合液，攪拌使其混合均勻后倒入銅網(wǎng)中。由于銅網(wǎng)具有超疏水-超親油性，油很快通過，而水則留在網(wǎng)上，需2 min可完成油水混合液的分離。測量分離出來的油的體積為2mL，則分離效率：

由表3可知，制備的超疏水-超親油性銅網(wǎng)相比于超親水-水下超疏油性銅網(wǎng)，其油水分離效果較差。這是因為該銅網(wǎng)具有超親油性，在進(jìn)行油水分離時，油滴吸附在網(wǎng)膜表面，因油與銅網(wǎng)表面硬脂酸的相溶性，使硬脂酸含量下降，油水分離效率降低；另外，由于油滴和其他雜質(zhì)吸附在銅網(wǎng)表面，使網(wǎng)膜污染嚴(yán)重，所以在對油水混合液進(jìn)行分離時，隨著分離次數(shù)增加，分離效率下降。由此可見，制備的超疏水-超親油性銅網(wǎng)油水分離效果較差、使用壽命較短。

表3 超疏水-超親油性銅網(wǎng)的油水分離性能

4 結(jié) 論

本文通過電化學(xué)沉積法，以金屬銅網(wǎng)為基底，制得具有油水分離性能的網(wǎng)膜。研究發(fā)現(xiàn)，用硬脂酸修飾后的銅網(wǎng)雖具有超疏水-超親油性，但其油水分離效果差，使用壽命較短。而用硬脂酸修飾前的銅網(wǎng)具有超親水-水下超疏油性，且油水分離速度快、分離效率高，重復(fù)使用性好，可用于含油廢水中油和水的有效分離，在工礦、石化、環(huán)保等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

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Preparation and Application of Oil-water Separation Materials

,,,

(Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Lanzhou Gansu 730060, China)

Oil-water separation omentum was prepared by electrochemical deposition with copper mesh as substrate. Compared with the superhydrophobic-superlipophilic copper mesh, the superhydrophilic-underwater superoleophobic copper mesh has the advantages of simple preparation process, fast oil-water separation speed, good separation effect and repeatable use.

Superhydrophobic; Superlipophilic; Superhydrophilic; Underwater superoleophobic; Oil-water separation

甘肅省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（項目編號：S202010838013）。

2021-01-19

代學(xué)玉（1984-），女，講師，碩士，甘肅蘭州人，研究方向：表面功能材料。

O647.5

A

1004-0935（2021）03-0295-04