李 沖, 成中軍, 安茂忠

(哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院, 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室, 哈爾濱 150001)

自然界的許多生物表面, 如魚鱗、 珍珠母的殼在水下具有優(yōu)異的抗油污性能[1,2]. 研究發(fā)現(xiàn), 這些生物表面的優(yōu)異抗油污性能是因為表面的粗糙結構和高表面能化學組分的共同作用[3]. 受此啟發(fā), 人們設計和制備了許多具有水下超疏油性能的材料[4～11], 并且將這些水下超疏油材料應用到海洋防污[5]、 抗生物黏附[6,7]、 油水分離[8,9]以及微液滴運輸[10,11]等方面. 由于水下油滴的黏附性能對于油滴的動態(tài)行為和水下疏油材料的最終用途具有決定性的作用, 所以制備黏附力可調控的水下超疏油表面成為研究熱點. Chen等[12]研究了具有熱響應性能的聚異丙基丙烯酰胺表面, 水下油滴在該表面的黏附性可以通過改變水環(huán)境溫度來調控. Cheng等[13]制備了具有納米結構的聚丙烯酸表面, 該表面與水下油滴的黏附力可以隨著水環(huán)境pH值的改變而變化. 此外, 具有光響應的黏附力可控的水下超疏油ZnO網(wǎng)膜[14]以及可以通過電壓調節(jié)水下油滴黏附力的聚苯胺和聚吡咯薄膜材料[15,16]也被報道. 除了通過響應性材料實現(xiàn)水下油滴黏附力調控的策略, Zhang等[17]制備了具有不同微觀形貌的Ni/NiO表面, 通過微觀結構的調控同樣實現(xiàn)了表面在水下對油滴黏附力的可控調節(jié). 但是, 目前制備可控油黏附表面的過程都過于復雜, 尋找一種簡單便捷的方法仍是一大挑戰(zhàn). 同時, 從以上研究可看出, 材料表面微納米結構對表面黏附性有著重要的影響, 但是, 無機材料表面的微納米結構具有較差的機械穩(wěn)定性, 在一些外力如摩擦等作用下表面微結構很容易發(fā)生破壞, 從而表面喪失了原有的性能. 因此, 進一步加強表面微納米結構的穩(wěn)定性, 進而增強表面黏附性可控這一性能的穩(wěn)定性, 仍是目前迫切需要解決的問題.

本文利用一步電沉積法, 通過簡單調節(jié)銅網(wǎng)表面電沉積時間制備了具有不同微觀形貌的銅網(wǎng), 進一步在銅網(wǎng)表面包覆一層磷酸二氫鋁(ADP)納米涂層, 研究了包覆后銅網(wǎng)的微結構及其可控黏附特征的穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

200目銅網(wǎng)(純度99%, 上海華鑫五金有限公司); 硫酸銅、 硫酸、 丙酮、 無水乙醇、 正己烷、 1,2-二氯乙烷和甲苯(分析純, 國藥集團化學試劑有限公司); 柴油(中國石化化工集團有限公司); 氮氣(純度99.9%, 哈爾濱黎明氣體有限公司); 磷酸二氫鋁(ADP, 分析純, 阿達瑪斯試劑有限公司).

SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM, 日本日立公司); X射線衍射儀(XRD, 荷蘭帕納科公司); JC 2000D5型接觸角測量儀(上海中晨科技有限公司); INCA-350型能量分散譜儀(EDS， 英國Oxford公司).

1.2 實驗過程

將銅網(wǎng)依次在丙酮和無水乙醇中超聲處理10 min, 然后放置在鍍銅液(0.2 mol/L CuSO4, 1.2 mol/L H2SO4)中作為陰極, 銅板為陽極, 在1.3 A/cm2的電流密度下電沉積不同時間, 制備了對油具有不同黏附力的水下超疏油銅網(wǎng). 將制得的銅網(wǎng)置于0.157 mol/L ADP水溶液中浸漬涂覆, 隨后在70 ℃烘箱中干燥10 min, 將銅網(wǎng)表面吸附的水蒸發(fā)后, 根據(jù)涂層厚度需要重復上述浸漬涂覆和烘干操作數(shù)次, 然后將上述樣品再置于管式爐中, 在氬氣保護氣氛中于120 ℃熱處理2 h后冷卻至室溫.

2 結果與討論

2.1 表面形貌及組成分析

圖1為原始銅網(wǎng)和電沉積處理不同時間后銅網(wǎng)表面的SEM照片和XRD譜圖. 如圖1(A)所示, 原始銅網(wǎng)(S1)表面光滑, 未見明顯特征微觀結構. 在1.3 A/cm2的電流密度下電鍍銅2 s后, 銅網(wǎng)(S2)表面局部區(qū)域變得粗糙[圖1(B)], 進一步放大后發(fā)現(xiàn)這些粗糙區(qū)域密布著由200 nm左右的納米顆粒堆疊而成的微米團簇[圖1(C)]. 當電鍍時間增加到15 s時, 所得銅網(wǎng)(S3)表面由許多蜂巢狀的結構組成, 每個蜂巢狀微孔的直徑大約30 μm[圖1(D)], 進一步放大后發(fā)現(xiàn)這些蜂巢狀結構由許多直徑約300 nm的納米顆粒堆疊而成[圖1(E)]. 銅網(wǎng)電鍍前后的XRD譜圖中的衍射峰均與銅的特征峰一致[圖1(F)], 表明原始銅網(wǎng)和電鍍后銅網(wǎng)表面的微觀結構均由單質銅組成.

Fig.1 SEM images of copper mesh before(A) and after(B—E) electrodeposition of copper with different time and XRD patterns of the obtained films(F) (B) Deposition time: 2 s; (C) magnified image of (B); (D) deposition time: 15 s; (E) magnified image of (D).

2.2 表面浸潤性能分析

圖2(A)給出了3種銅網(wǎng)表面水下油的接觸角和滾動角照片及對應統(tǒng)計數(shù)據(jù). 可見, S1表面在水下是疏油的, 油在其表面的接觸角大約為140°, 油滴在其表面難以滾動并可牢固懸掛在銅網(wǎng)表面(滾動角90°代表液滴被固定住從而不能自由滾動). 在表面分布有微觀結構的S2表面上, 水下油滴的接觸角增至160°, 油滴也可以在銅網(wǎng)表面滾動, 滾動角大約為14°. 在具有蜂巢狀微結構的S3表面上, 水下油滴的接觸角進一步增至165°, 油滴極易在其表面滾動, 滾動角大約為2°. 結果表明, 隨著電鍍時間的增加, 銅網(wǎng)表面的粗糙度逐漸增加, 表面微/納米結構對水下油的浸潤性能的放大作用愈加明顯, 通過調控電鍍時間實現(xiàn)了銅網(wǎng)表面對水下油滴黏附性能由高黏附到低黏附的可控轉變. 圖2(B)給出了不同種類的油滴在3種銅網(wǎng)表面滾動角的統(tǒng)計數(shù)據(jù). 可見, 除了1,2-二氯乙烷, 其它種類的有機液滴(如柴油、 甲苯、 正己烷)在3種銅網(wǎng)表面也分別呈現(xiàn)較高的滾動角(90°, S1表面)、 較低的滾動角(約15°, S2表面)、 極低的滾動角(約2°, S3表面), 這說明3種銅網(wǎng)表面對不同種類的油均表現(xiàn)出優(yōu)異的黏附可控性.

Fig.2 Statistics of oil contact angles and sliding angles on different kinds of copper mesh about 1,2-dichloroethane(A) and other oils(B) (A) The insets are the pictures of oil droplet(1,2-dichloroethane) on the corresponding copper mesh.

2.3 表面機械穩(wěn)定性分析

材料在使用過程中不可避免地會受到機械磨損, 因此材料的機械穩(wěn)定性是評判材料實用性的重要指標. 采用如圖3(A)所示裝置, 用10 g石英砂[圖3(B)]在距離樣品30 cm處落下沖擊3種銅網(wǎng)表面, 然后采用掃描電子顯微鏡觀測磨損后銅網(wǎng)的表面形貌. 可以看到, 磨損后光滑銅網(wǎng)表面分布著許多石英砂沖擊的劃痕[圖4(A)]. S2表面也失去了原有的微觀結構, 表面密布著許多劃痕[圖4(B)]. S3表面的蜂巢狀微觀結構被破壞, 表面只保留一些微觀凸起[圖4(C)]. 上述結果表明, 電沉積制備的銅網(wǎng)表面的微觀結構機械性能較差, 銅網(wǎng)表面的微觀形貌易被外力破壞.

Fig.3 Photograph of the experimental setup for the sand impingement test(A) and SEM image of sand grains used in the test(B)

Fig.4 SEM images of different kinds of copper mesh after sand impingement test (A) S1; (B) S2; (C) S3.

Fig.5 Statistics of oil(1,2-dichloroethane) sliding angles on different kinds of copper mesh after abrasion

圖5給出了3種銅網(wǎng)磨損后表面水下油的滾動角統(tǒng)計數(shù)據(jù). 可以發(fā)現(xiàn), 機械磨損后S1表面仍然保持對油滴高黏附; S2表面由最初的對油滴低黏附變?yōu)楦唣じ? 水下油滴的滾動角也由最初的15°增至90°; S3表面對油滴的黏附性也發(fā)生了較大變化, 水下油滴的滾動角由2°增至大約16°. 上述結果表明, 銅網(wǎng)表面微觀結構的破壞導致其表面水下油的黏附性能大幅增加, 喪失了原有的表面黏附性可控的重要特征.

2.4 無機涂層增強微觀結構穩(wěn)定性

為了提高3種銅網(wǎng)表面的機械強度, 采用浸漬涂覆法在銅網(wǎng)表面包覆了一層ADP, 以增強銅網(wǎng)表面微結構的耐磨損性能. 圖6(A)～(C)為3種銅網(wǎng)經(jīng)ADP包覆后的SEM照片, 可以看到包覆后銅網(wǎng)表面形貌無明顯變化. 圖7為包覆后銅網(wǎng)(以S3為例)表面的元素面掃描分布圖, 可見, 除了銅元素以外, 表面還均勻分布有Al, P和O元素, 表明在銅網(wǎng)的微觀結構表面成功均勻涂覆了一層ADP涂層. 由TEM照片[圖6(C)插圖]可以看出, ADP納米涂層的厚度大約為30 nm. 為了檢測涂覆后銅網(wǎng)的機械穩(wěn)定性, 同樣對涂覆后銅網(wǎng)進行石英砂磨損測試, 磨損測試后銅網(wǎng)表面的微觀形貌如圖6(D)～(F)所示, 可見無明顯變化, 這說明銅網(wǎng)微觀結構表面涂覆的ADP涂層能夠有效增強微觀結構的機械強度, 使涂覆后銅網(wǎng)足以應對外界磨損.

Fig.6 SEM images of different kinds of copper mesh with ADP coating before(A—C) and after(D—F) abrasion (A, D) S1; (B, E) S2; (C, F) S3. The inset of (C) is the TEM image.

Fig.7 Element distribution maps of copper mesh(S3) with ADP coating (A) Cu; (B) Al; (C) P; (D) O.

Fig.8 Statistics of oil(1,2-dichloroethane) sliding angles on different kinds of copper mesh with ADP coating after abrasion

圖8給出了磨損測試后ADP涂覆的銅網(wǎng)水下油(1,2-二氯乙烷)的接觸角和滾動角統(tǒng)計數(shù)據(jù). 可以看到, 由于涂覆和磨損前后銅網(wǎng)表面微觀形貌沒有發(fā)生明顯變化, 所以涂覆后銅網(wǎng)表面對油滴的水下黏附性能保持不變.

為了進一步考察ADP涂覆銅網(wǎng)的穩(wěn)定性, 將ADP涂覆的銅網(wǎng)(以S3為例)分別置于0, 25和100 ℃的水中浸泡5 h, 然后對浸泡后樣品進行石英砂磨損測試, 磨損測試后對樣品的浸潤性能和表面形貌進行表征. 圖9(A)為處理后樣品水下油(1,2-二氯乙烷)的接觸角和滾動角統(tǒng)計數(shù)據(jù), 可以看到, 經(jīng)處理后ADP涂覆的銅網(wǎng)仍然保持著水下超疏油性能. 圖9(B)～(D)為經(jīng)處理后ADP涂覆銅網(wǎng)表面的SEM照片, 可以看到, 經(jīng)不同溫度的水浸泡處理和石英砂磨損測試后, 銅網(wǎng)表面的微觀形貌無明顯變化, 表明ADP涂層仍完好地包覆在銅網(wǎng)表面, ADP涂層在水中不會溶解, 并且在銅表面具有良好的黏附性, 不會因熱脹冷縮而脫落.

Fig.9 Statistics of oil(1,2-dichloroethane) contact angles and sliding angles(A) and SEM images(B—D) of copper mesh with ADP coating after immersing in water at different temperatures for 5 h and abrasion (B) 0 ℃; (C) 25 ℃; (D) 100 ℃.

2.5 機理分析

為了理解通過制備所得銅網(wǎng)表面微觀結構來調控水下油滴黏附性能的現(xiàn)象, 對影響水下油滴黏附性能的相關因素進行了分析. 當親水性的銅網(wǎng)表面在水下和油滴接觸時, 由于銅網(wǎng)表面微觀結構的不同, 導致3種銅網(wǎng)表面呈現(xiàn)出不同的油/水/固三相接觸界面. 如圖10(A)所示, 原始銅網(wǎng)表面光滑平整, 水下油滴在該表面處于Wenzel狀態(tài)[18], 油滴和銅網(wǎng)之間的接觸面積較大, 水下油滴和銅網(wǎng)之間具有很高的黏附力, 難以在銅網(wǎng)表面滾動. 對于S2表面, 電沉積后銅網(wǎng)表面散亂分布著一些微觀結構, 此時水下油滴處于Cassie-Wenzel過渡狀態(tài)[17][圖10(B)], 在水下時微觀結構的間隙充滿著水, 能夠有效減小水下油滴和銅網(wǎng)的接觸面積, 使水下油滴和銅網(wǎng)之間的黏附力比光滑銅網(wǎng)明顯降低. 隨著電鍍時間的增加, 銅網(wǎng)表面的微觀結構愈加豐富, 銅網(wǎng)表面大量微/納米結構的存在能夠含蓄大量的水, 使水下油滴在該表面處于較低黏附的Cassie狀態(tài)[19][圖10(C)]. 此時三相接觸線是不連續(xù)的, 油滴只能和銅網(wǎng)表面微觀結構頂端部分接觸, 接觸面積非常小, 因此水下油滴在其表面的黏附力特別小, 極易在其表面滾動. 綜上所述, 銅網(wǎng)表面微觀形貌的不同引起油滴在水下銅網(wǎng)表面黏附性能的不同.

Fig.10 Schematic illusion of oil/water/solid wetting model on different kinds of underwater copper mesh (A) S1; (B) S2; (C) S3.

根據(jù)文獻[20]報道, ADP在熱處理過程中會通過分子間脫水作用在基底表面形成穩(wěn)定的納米涂層. ADP涂層對銅網(wǎng)表面機械穩(wěn)定性的增強得益于ADP涂層本身的楊氏模量遠大于銅(ADP: 334 GPa, 銅: 112 GPa), 即銅網(wǎng)微觀結構表面的ADP涂層具有更高的硬度. 為了更好地理解ADP涂層對微觀結構機械強度提高的作用, 采用ABAQUS有限元軟件分析了相同外力作用下ADP涂敷前后微觀結構的應力分布和橫向位移(圖11). 模擬結果顯示, 在相同的外力作用下, ADP涂覆后微觀結構的最大應力為158.5 MPa[圖11(D)], 遠低于未涂覆的微觀結構的239.7 MPa[圖11(B)]. 由于微觀結構的應力越大越容易被破壞, 所以ADP涂覆后的微觀結構具有更高的機械穩(wěn)定性, 這與2.4節(jié)實驗結果一致. 此外, ADP涂覆后微觀結構的最大橫向位移為15.6 nm[圖11(C)], 低于未涂覆的微觀結構的64.5 nm[圖11(A)]. 表明ADP涂層能有效增強微觀結構的抗形變能力. 同時, 由于ADP涂層具有與銅類似的親水特性, 因此, ADP涂層包覆后的銅網(wǎng)表面仍然保留了原始表面的浸潤特性及水下油黏附的可控性.

Fig.11 Schematic illusion the results analysis by ABAQUS(A) and (C) are the transverse(nm) deformation of single microstructure model without and with ADP by finite-element model, respectively. (B) and (D) are the stress(MPa) distribution of single microstructure model before and after coating of ADP by finite-element model, respectively.

3 結 論

通過調控銅網(wǎng)表面電鍍時間制備一系列具有不同微觀形貌的銅網(wǎng), 該系列銅網(wǎng)對水下油滴具有不同黏附性能. 在銅網(wǎng)表面涂覆ADP涂層后大幅提高了銅網(wǎng)表面微觀結構和水下油黏附性能的穩(wěn)定性. 銅網(wǎng)表面對水下油滴黏附力的不同得益于銅網(wǎng)表面微觀結構的不同, 而ADP涂覆后銅網(wǎng)機械穩(wěn)定性的提高源于ADP具有更高的楊氏模量, 使銅網(wǎng)表面微觀結構在外力作用下具有更小的最大應力和最大橫向位移.