陳 靜, 陳進華, 尹德忠,, 張 偉

(1. 西北工業(yè)大學理學院, 西安 710072; 2. 西北工業(yè)大學長三角研究院, 蘇州 215400)

乳液是在表面活性物質存在情況下的亞穩(wěn)態(tài)系統(tǒng). 除表面活性劑外, 膠體尺寸的固體顆粒也可以動力學穩(wěn)定乳液, 稱為Pickering乳液[1～3]. 顆粒吸附在油-水界面, 在液滴周圍形成顆粒層, 防止液滴聚并. 顆粒的潤濕性是影響乳液類型和穩(wěn)定性的關鍵參數(shù)[4～6]. 與表面活性劑類似, 具有中等潤濕性顆粒被證明是最有效的乳化劑. 為了獲得合適的潤濕性, 一些硅烷偶聯(lián)劑[7,8]或表面活性劑[9,10]被廣泛地用于改性表面顆粒. 考慮到生物相容性, 原位改性的固體顆粒不會引入新雜質, 用于穩(wěn)定Pickering乳液優(yōu)勢明顯, 如可用其替換用于健康和身體護理的有害表面活性劑或食品配方中的食品添加劑.

己二酸二酯[ROOC-(CH2)4-COOR], 由己二酸和不同的醇合成, 是生產化妝品和藥物的常用原料. 因此探究己二酸二酯與水體系的乳化特性具有實用價值. SiO2是應用最廣泛的納米粒子, 表面的硅羥基(Si—OH)賦予其良好的改性能力, 可通過去質子化SiO-的靜電作用[11,12]及Si—OH的反應性能[13,14]等機制實現(xiàn)改性, 調節(jié)SiO2顆粒的表面潤濕性. SiO2的分散介質對改性具有重要影響. 我們[15]研究了SiO2顆粒分散在水相時的乳化特性, 水分子首先與Si—OH發(fā)生氫鍵作用, 阻礙了己二酸二酯對SiO2顆粒的改性作用, 因此己二酸二酯對SiO2改性能力有限, 只能得到O/W乳液.

己二酸二酯分子首先與SiO2接觸時的情況與SiO2分散在水相時的情況應完全不同. SiO2通過Si—OH基團的氫鍵作用吸附己二酸二酯分子, 形成疏水層, 改變顆粒表面特性. 本文研究了原位改性SiO2穩(wěn)定的己二酸二酯-水體系的乳化行為, 探究了不同己二酸二烷基酯分子對SiO2的原位改性能力.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無定形親水性氣相SiO2粉末(HDK N20, 100% SiOH, 德國Wacker-Chemie公司)由直徑為5～30 nm的初級顆粒組成[16], 己二酸二甲酯(diMe)、 己二酸二乙酯(diEt)、 己二酸二丙酯(diPro)、 己二酸二丁酯(diBut)和己二酸二辛酯(diOct)購自日本TCI Chemistry公司, 純度≥99%, 使用前過中性氧化鋁柱純化; CH2Cl2(分析純, 天津科密歐化學試劑有限公司); 超純水電阻率為18 MΩ·cm.

T25型均質分散機(德國IKA公司); 4310型數(shù)字電導率儀(英國Jenway公司); Labophot型顯微鏡(日本Nikon公司); Tensor 27型紅外光譜儀(FTIR, 德國Bruker公司).

1.2 實驗過程

1.2.1 乳液制備 將N20 SiO2粉末分別分散在5種己二酸二酯中, 超聲分散20 min. 當SiO2含量較高時, 混合物變成透明的SiO2凝膠; 當SiO2含量低時, 混合物變成SiO2分散體. 向己二酸二酯-SiO2混合物中加入超純水, 混合, 以13000 r/min轉速乳化2 min.

1.2.2 乳液表征 乳液類型采用液滴稀釋實驗判斷. 使用電導率儀測量乳液的電導率. 乳液滴圖像使用顯微鏡拍攝. 乳液的穩(wěn)定性通過析出油或水的體積百分比來評價.

1.2.3 紅外光譜分析 為了驗證己二酸二酯在SiO2表面上的吸附現(xiàn)象, 將CH2Cl2加入到SiO2-己二酸二酯混合液中, 離心分離SiO2顆粒, 反復3次以完全除去未吸附的己二酸二酯, 將得到的SiO2沉淀烘干后進行紅外光譜分析.

2 結果與討論

SiO2顆粒首先與水接觸時, 二者形成氫鍵, 阻礙了溶解在水中的己二酸二酯對SiO2顆粒的改性. SiO2顆粒首先與己二酸二酯接觸時, 二者形成氫鍵, 進而形成己二酸二酯的分子層, 實現(xiàn)SiO2顆粒的疏水化改性. 實驗考察了SiO2顆粒分散在不同己二酸二酯中時體系的乳化特性.

2.1 不同己二酸二酯所形成的乳液

首先進行了2個對照實驗: (1)在沒有添加SiO2顆粒的情況下, 乳化己二酸二酯和水(油相體積分數(shù)為0.5)時, 立即發(fā)生相分離現(xiàn)象, 表明油相中不含表面活性雜質; (2)將SiO2分散在十二烷(與SiO2沒有任何特定相互作用)中時, SiO2大量團聚成渾濁懸浮狀, 而不是透明的SiO2凝膠. 可見, SiO2在己二酸二酯中的分散源于特定的相互作用, 而不是簡單的物理分散.

當油相體積分數(shù)為0.5時, 5種己二酸二酯乳液的組成和性質如表1和圖1所示. diME, diEt和diPro形成W/O型乳液, 而diBut和diOct 形成O/W型乳液, 乳液非常穩(wěn)定, 存放14 d后未觀察到有油或水析出. 值得注意的是, 己二酸二酯密度不同影響了乳液相的位置(表1). 乳液的光學顯微典型圖片如圖1(B)和(C)所示. 對于W/O型乳液(diME, diEt和diPro), 乳液的高黏性使其分散能力較差, 從而使液滴輕微變形[16]. 相反地, O/W型乳液(diBut和diOct)黏度較低, 其液滴在水中呈球形.

Fig.1 Digital image(A), optical micrographs of W/O(B) and O/W(C) emulsions stabilized by SiO2 dispersed in adipate

Table 1 Properties of emulsions of five adipates

2.2 油相體積分數(shù)對乳液性質的影響

不同的油相體積分數(shù)形成乳液的圖像和穩(wěn)定性如圖S1(見本文支持信息)所示. 從總體看, 在低油相體積分數(shù)下優(yōu)先形成O/W乳液, 高油相體積分數(shù)下形成W/O乳液, 這與高比例相趨于作為連續(xù)相的結論一致[17,18].

當SiO2分散在diMe中時, 乳液均為W/O型, 與油相體積分數(shù)無關, diMe體積分數(shù)為0.2時, 乳液不穩(wěn)定, 62.5%的水相(分散相)析出; 當diMe體積分數(shù)高時, 乳液分層現(xiàn)象嚴重. 當SiO2分散在其它己二酸二酯中時, 隨著油相體積分數(shù)從0.2增至0.8, 乳液類型發(fā)生了從O/W到W/O型的相轉變.

圖2分析了不同己二酸二酯比例時的相反轉行為. 不同的己二酸二酯乳液在不同的油相體積分數(shù)處發(fā)生從O/W到W/O乳液的相反轉現(xiàn)象. diMe乳液始終為W/O型; diEt, diPro, diBut和diOct發(fā)生乳液相反轉的油相體積分數(shù)分別在0.25～0.3, 0.3～0.4, 0.5～0.6和0.6～0.7之間, 即發(fā)生相反轉的油相體積分數(shù)呈增加趨勢. 結果表明, 短分子鏈的己二酸二酯對SiO2疏水化改性程度較長分子鏈的己二酸二酯更高, 更易于形成W/O型乳液.

Fig.2 Conductivity and inversion point of emulsion of different adipate

Fig.3 Conductivity of emulsion stabilized under different SiO2 content

2.3 顆粒含量對乳液類型和穩(wěn)定性的影響

固定油相體積分數(shù)為0.5, 改變SiO2含量制備乳液, 乳液的電導率如圖3所示. diMe和diPro形成乳液均為W/O型, diOct在低SiO2濃度時形成O/W型乳液, 高SiO2濃度時形成W/O型乳液, 即發(fā)生了相轉化現(xiàn)象. 在其它體系中也觀察到通過簡單地增加顆粒濃度來實現(xiàn)乳液相反轉的現(xiàn)象[19], 而此種現(xiàn)象的發(fā)生很大程度上取決于顆粒的疏水性. 結果證實, 具有短分子鏈的己二酸二酯對SiO2顆粒的疏水化改性效果更好.

Fig.4 FTIR spectra of diPro(a) and adipates(b—f) functionalized SiO2 particles b. diMe; c. diEt; d. diPro; e. diBut; f. diOct.

2.4 SiO2與己二酸二酯的相互作用

2.5 堿性條件下不同己二酸二酯的乳液

為了進一步驗證不同二酯乳化行為的差異是由氫鍵所致, 將SiO2分散在pH =9.0的水中, 進行乳化實驗, 結果見圖5(A). 從乳液類型看, 當pH=9時, diPro乳液為O/W型, 而在中性條件下為W/O型(圖1). 從乳液的穩(wěn)定性看, 堿性條件下乳液穩(wěn)定性遠小于中性條件下的乳液, 存放7 d后, diBut和diOct乳液發(fā)生了完全的相分離現(xiàn)象, 其它乳液也有明顯的分散相析出[圖5(B)]. 分析原因在于, 堿性條件下Si—OH基團去質子化變?yōu)镾iO-, 此時酯分子與Si—OH基不能形成氫鍵, 削弱了二酯對SiO2顆粒的改性作用. 實驗結果再次表明改性是通過二酯分子和SiO2顆粒間的氫鍵相互作用實現(xiàn)的.

Fig.5 Emulsion stabilized by SiO2 under pH=9.0(A) Digital images of emulsions of diMe, diEt, diPro, diBut and diOct; (B) conductivity and storage stability of emulsions.

3 結 論

研究了SiO2顆粒首先與不同己二酸二酯接觸時制備乳液的特性. 結果表明, 短分子鏈的二酯具有更強的形成W/O型乳液的傾向. 當油相體積分數(shù)為0.5時, 短鏈二酯形成W/O型乳液, 而長鏈二酯形成O/W型乳液; 隨著二酯分子鏈長增加, 從O/W到W/O發(fā)生相轉化現(xiàn)象處的油相體積分數(shù)增加; 增加SiO2含量時, 短鏈二酯總是形成W/O型乳液, 而長鏈二酯在SiO2含量較低時可形成O/W型乳液. 提出了一種基于氫鍵相互作用的改性機理解釋這一乳化現(xiàn)象. 與長鏈二酯分子相比, 短鏈二酯分子與Si—OH基團氫鍵相互作用空間位阻小, 對SiO2改性能力強, FTIR證明了SiO2表面吸附的二酯分子的相對數(shù)量變化, 堿性條件下的乳液實驗再次證實了二酯分子對SiO2的功能化改性是通過氫鍵相互作用實現(xiàn)的.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190452.

感謝赫爾大學BP Binks教授在實驗過程中提供的指導.