付 穎,張 鳳

(1.黃河交通學院 基礎教學部,河南 武陟 454950; 2.河南大學 光伏材料省重點實驗室,河南 開封 475001)

0 引言

近年來,白光發(fā)光二極管(LED)因其優(yōu)異的發(fā)光性能以及低成本、性能穩(wěn)定等成為研究熱點[1-4].實現(xiàn)白光發(fā)光常用方法有:將商用黃色熒光粉(YAG:Ce)與藍色GaN LED芯片結(jié)合,由于YAG:Ce缺少紅色成分,造成顯色性能較差,色溫較高;另一種具有吸引力的方法是高顯色指數(shù)方案,是將綠色、藍色和紅色發(fā)射三色熒光粉與近紫外(UV) LED芯片相結(jié)合,但到目前為止,該LED發(fā)光效率低、各層熒光粉不穩(wěn)定、制造工藝復雜昂貴等仍然是亟待解決的問題.為了提高LED的發(fā)光效率和熒光粉的穩(wěn)定性,(氧)氮化熒光粉被認為是較好的候選材料[6-8],然而,該材料存在成本高、合成過程復雜等不足.研究表明選擇合適的基質(zhì)材料可以決定發(fā)光材料的性能[9-10].近年來,硼酸鹽因其發(fā)光效果好、毒性低、成本低、無放射性、熱化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點,引起了研究人員的關注[11].

作為鑭系元素之一,具有4f電子構(gòu)型的Dy3+離子在白光發(fā)光材料中的應用受到了廣泛的關注.Dy3+離子具有470～500 nm(藍色發(fā)射)和560～600 nm(黃色發(fā)射)兩個強發(fā)射波段.藍色發(fā)射(4F9/2→6H15/2)屬于磁偶極子躍遷,對晶體場不敏感,不容易受到晶體場環(huán)境的影響,黃色發(fā)射(4F9/2→6H13/2)屬于電偶極子躍遷[12],對晶體場敏感,很容易受到晶體場環(huán)境的影響,因此,通過適當選擇基質(zhì)材料來調(diào)整黃藍光發(fā)射的比例,就有可能從Dy3+摻雜的發(fā)光材料中獲得近白光.而Dy3+離子的電荷轉(zhuǎn)移帶和4f9→4f85d1帶的中心波長都位于200 nm以下的區(qū)域.此外,Dy3+離子的激發(fā)光譜僅由相對較窄且較弱的300～500 nm的f-f躍遷組成.

具有不同晶體結(jié)構(gòu)的硼酸鹽是光學材料的基質(zhì)化合物,這些基質(zhì)在摻雜發(fā)光中心后表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能,K7ZnSc2B15O30(KZSBO)是XIE Z等[13]報道的一種新型的三方晶系硼酸鹽,空間群為R32,由ZnO6、KO8、KO6、B5O10和ScO6多面體組成.

目前,Dy3+離子摻雜KZSBO熒光粉的光致發(fā)光性能尚未見文獻報道.本文研究了摻雜Dy3+離子摻雜KZSBO的發(fā)光特性.觀察到一種黃色的發(fā)光顏色,并對能量傳遞過程及其機理進行了探討.結(jié)果表明,Dy3+離子摻雜的KZSBO熒光粉具有白光LED潛在應用價值.

1 實驗部分

1.1 制備方法

采用高溫固相法制備了系列不同濃度的KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的熒光粉.所需原料包括 K2CO3(99.80%)、ZnO(99.00%)、H3BO3(99.50%)、Sc2O3(99.90%) 和 Dy2O3(99.00%).樣品的制備過程:對原料進行稱重,并在瑪瑙研缽中徹底研磨40 min.將研磨后的粉末放于氧化鋁坩堝中,先在300℃下煅燒10 h后取出,再次研磨,研磨后置于剛玉坩堝中,在700℃下煅燒12 h.煅燒結(jié)束后,取出樣品,研磨30 min即可.

1.2 實驗表征

1) X射線衍射分析

2) 穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜分析

激發(fā)和發(fā)射光譜測試采用愛丁堡FLS1000光譜儀,450W Xe900連續(xù)氙燈作為激發(fā)源.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的XRD譜圖,根據(jù)文[13]報道的衍射圖樣的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)制作了KZSBO的標準圖譜,從圖中可以看出,所得樣品的衍射峰與標準圖譜的衍射峰相一致,沒有產(chǎn)生其他衍射峰,表明所制備的樣品均為純相,即成功制備了KZSBO:Dy3+熒光粉.

圖1 不同Dy3+濃度摻雜的KZSBO的X射線衍射圖

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2繪制了KZSBO的晶體結(jié)構(gòu).在晶體結(jié)構(gòu)中,K3O19多面體是由一個KO6多面體和兩個KO8多面體通過共用頂點相互連接構(gòu)成,Zn2+離子和O2-離子構(gòu)成ZnO6八面體,Sc3+離子和O2-離子構(gòu)成ScO6八面體.ScO6八面體和ZnO6八面體之間是共面連接,K3O19、ZnO6、ScO6和B5O10多面體與和通過共用頂點和邊緣相互連接,共同形成KZSBO晶胞.

圖2 KZSBO的晶體結(jié)構(gòu)圖

2.3 激發(fā)和發(fā)射光譜分析

圖3(a)是KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的激發(fā)光譜,利用Dy3+離子的576 nm的發(fā)射波長對KZSBO:xDy3+的激發(fā)光譜進行監(jiān)測.發(fā)現(xiàn)該激發(fā)光譜圖是由一系列尖銳的線狀峰(260～500 nm)所組成.這些尖銳的線狀峰分別對應Dy3+離子的6H15/2→4K13/2(295 nm),6H15/2→6P3/2(325 nm),6H15/2→6P7/2(350 nm),6H15/2→4I11/2(365 nm),6H15/2→4F7/2、4I13/2(390 nm),6H15/2→4I15/2(454 nm)躍遷,并且激發(fā)光譜中位于350 nm處激發(fā)峰最強.

圖3 (a) KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的激發(fā)光譜; (b) KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的發(fā)射光譜

圖3(b)是KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)的發(fā)射光譜,當激發(fā)波長為350 nm時,發(fā)射光譜中有3個主要的發(fā)射峰,其中491 nm處的藍光屬于Dy3+離子的4F9/2→6H15/2躍遷,576 nm處的黃光屬于Dy3+離子的4F9/2→6H13/2躍遷,672 nm處的紅光屬于Dy3+離子的4F9/2→6H11/2躍遷.分析Dy3+離子躍遷光譜,發(fā)現(xiàn)4F9/2→6H13/2在576 nm處發(fā)出的黃光受外界環(huán)境影響較大,屬于電偶極子躍遷.487 nm處的4F9/2→6H15/2藍色躍遷與磁偶極子躍遷相對應,因為不受Dy3+周圍晶體環(huán)境變化的影響[14].當Dy3+離子處于低對稱位置且無反演中心時,4F9/2→6H13/2躍遷顯著,而當Dy3+處于高對稱位置且有反演中心時,4F9/2→6H15/2躍遷更強[15].在發(fā)射光譜中,可以看到Dy3+離子的黃色發(fā)射明顯強于藍色發(fā)射,因此電偶極子躍遷占據(jù)主導地位,表明Dy3+位于KZSBO基質(zhì)的低對稱位置.

2.4 濃度猝滅機理分析

在KZSBO:xDy3+的發(fā)射光譜中,不同摻雜濃度的Dy3+離子的發(fā)射曲線形狀和發(fā)射峰位置相同,發(fā)射峰的強度不同.隨著Dy3+離子的濃度從1%增加到3%時,其Dy3+離子發(fā)射峰的強度逐漸增強,在3%處Dy3+離子的發(fā)射峰的強度達到最大值.當Dy3+濃度超過3%時,由于Dy3+離子的濃度猝滅,發(fā)射峰的強度逐漸降低,如圖3 (b)所示.該過程可以用無輻射躍遷來解釋[16].Dy3+離子的濃度越高,Dy3+與Dy3+之間的平均距離越小,因此Dy3+離子之間發(fā)生無輻射能量轉(zhuǎn)移的概率就越高,能量在Dy3+之間傳遞,最終傳遞到猝滅中心,造成Dy3+離子的發(fā)光強度的減弱.

一般情況,有3種機制可以解釋非輻射能量轉(zhuǎn)移過程:交換相互作用、輻射重吸收和多極-多極相互作用.KZSBO基質(zhì)中Dy3+之間的臨界距離(RC)可由Blasse方程給出[17]:

其中Xc是臨界濃度,V是晶胞的體積,N為晶胞中可取代的格位數(shù).

其中,x是摻雜離子的濃度,k和β是常數(shù),I為發(fā)射強度,θ=6、8和10,分別對應于電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極相互作用.當摻雜離子濃度超過臨界濃度時,公式可簡化為[18]:

圖4給出了log(x)和log(I/x)之間的函數(shù)關系.線性擬合結(jié)果表明,直線斜率約為-1.68,因此θ值近似計算為6,說明KZSBO:Dy3+中的Dy3+離子濃度的猝滅機制是電偶極-電偶極相互作用.

圖4 KZSBO:Dy3+的log(x)與log(I/x)的關系圖

2.5 CIE色度坐標

根據(jù)McCamy經(jīng)驗公式,計算樣品相關色溫CCT[19]:

CCT=-437n3+3601n2-6861n+5514.32

式中,n=(x-0.3320)/(y-0.1858),計算結(jié)果列于表1.

表1 KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)熒光粉的CIE色度坐標和相關色溫CCT

根據(jù)KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)熒光粉的發(fā)射光譜結(jié)合CIE1931軟件,計算出KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)系列熒光粉在350 nm的紫外光激發(fā)下的CIE色度坐標,結(jié)果見表1.

KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)熒光粉的CIE色度坐標如圖5所示,圖中的數(shù)字1、2、3和4,分別代表1%、3%、5%和7%的Dy3+離子濃度.從圖中可以看到,隨著Dy3+摻雜濃度的增加,顏色坐標從黃色位置逐漸變?yōu)槌壬恢?這種發(fā)光可調(diào)的熒光粉在彩色顯示和發(fā)光器件領域具有廣泛的應用前景.

圖5 KZSBO:xDy3+(1%≤x≤7%)熒光粉的CIE色度坐標

3 結(jié)論

采用高溫固相法成功制備了Dy3+摻雜的KZSBO黃光熒光粉.經(jīng)過X射線衍射分析所制備的系列熒光粉均為純相.在350 nm的光激發(fā)下,KZSBO:Dy3+在490 nm和576 nm的呈現(xiàn)出兩個主要發(fā)射峰,分別屬于Dy3+離子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷,Dy3+離子的黃色發(fā)射明顯強于藍色發(fā)射,說明電偶極子躍遷占據(jù)主導地位.根據(jù)Dexter能量傳遞理論,分析得出Dy3+離子濃度的猝滅機制是電偶極-電偶極相互作用,KZSBO:Dy3+發(fā)光顏色從黃色逐漸變?yōu)槌壬?CIE色度坐標和適宜的色溫表明,K7ZnSc2B15O30:Dy3+熒光粉在發(fā)光器件領域具有潛在的應用價值.