畢凡,盧重陽(yáng)

(格林美(江蘇)鈷業(yè)股份有限公司,江蘇 泰興 225442)

隨著新能源汽車的高速發(fā)展,動(dòng)力電池行業(yè)也迎來(lái)了新的機(jī)遇,三元鋰電池尤其是高鎳三元因其具有能量密度大的特性,在高端電動(dòng)車領(lǐng)域受到青睞。在高鎳三元前驅(qū)體中,鎳含量能占到總金屬含量的80%甚至90%,因此鎳資源顯得越來(lái)越重要,在現(xiàn)有的硫酸鎳生產(chǎn)中,硫化鎳,高冰鎳,鎳中間品為最主要的三種原料。其中,鎳中間品逐步向紅土鎳礦過(guò)渡,即以紅土鎳礦為起點(diǎn),通過(guò)氧壓工藝制作中間品。但隨著鎳需求量進(jìn)一步加大,鎳豆和鎳粉等單質(zhì)鎳,也開始作為主要鎳源。鎳粉因其溶解時(shí)釋放大量氫氣,存在安全風(fēng)險(xiǎn),因此若采用鎳粉溶解制硫酸鎳,需考慮抑制/降低氫氣濃度,羥基鎳作為一種氧化劑,在不引入雜質(zhì)的情況下,從化學(xué)原理角度出發(fā),可以作為氫氣抑制劑使用。因此,可探索鎳粉與羥基鎳的組合形式下的共同浸出模式,充分利用羥基鎳的氧化性來(lái)抑制鎳豆溶解過(guò)程中的氫氣釋放,實(shí)現(xiàn)高效與完全溶解的目的。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與檢測(cè)設(shè)備

向一定比例的鎳粉與羥基鎳混合物中添加底水和硫酸進(jìn)行反應(yīng),并隨時(shí)監(jiān)控反應(yīng)過(guò)程中的氫氣含量。待達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后,再對(duì)濾液和濾渣進(jìn)行計(jì)量稱重,分別檢測(cè)其Ni含量,最后計(jì)算出Ni的總浸出率。

硫酸為佛山華希頓分析純98%硫酸,雙氧水為榮貴化工AR級(jí)。溫度檢測(cè)設(shè)備為玻璃棒式紅水溫度計(jì)(光耀儀器,0～150 ℃),氫氣檢測(cè)設(shè)備為密歇爾XTC601熱導(dǎo)氫分析儀。元素檢測(cè)使用單石墨爐原子吸收光譜儀(賽默飛世爾科技,iCE 3400GF)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(安捷倫,Agilent 8900)進(jìn)行元素檢測(cè)。表1和表2分別為鎳粉和羥基鎳的檢測(cè)成分。

表1 鎳粉檢測(cè)結(jié)果

表2 羥基鎳檢測(cè)結(jié)果

2 實(shí)驗(yàn)方法與化學(xué)原理

將鎳粉與羥基鎳混合均勻后,放入燒杯內(nèi)進(jìn)行浸出反應(yīng),加入硫酸溶解,并在反應(yīng)容器上部進(jìn)行氫氣監(jiān)測(cè),保證實(shí)驗(yàn)過(guò)程絕對(duì)安全。當(dāng)發(fā)生氫氣濃度超標(biāo)預(yù)警時(shí),加入雙氧水起到抑制氫氣產(chǎn)生的作用。

Ni+H2SO4=NiSO4+H2↑

(1)

4NiOOH+4H2SO4=4NiSO4+O2↑+6H2O

(2)

Ni+H2SO4+H2O2=NiSO4+2H2O

(3)

2NiOOH+2H2SO4+H2O2=2NiSO4+4H2O+O2↑

(4)

Ni+2NiOOH+3H2SO4=3NiSO4+4H2O

(5)

根據(jù)上述反應(yīng)式可以看出,鎳粉若直接與酸接觸,釋放氫氣。因此當(dāng)實(shí)驗(yàn)大量釋放氫氣時(shí),使用雙氧水作為氫氣抑制劑,保證實(shí)驗(yàn)安全。羥基鎳因其自身強(qiáng)氧化性,可將水氧化為氧氣,同時(shí)生成硫酸鎳。因此,利用鎳粉的還原性與羥基鎳的氧化性形成互補(bǔ),做到經(jīng)濟(jì)性浸出。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 浸出溫度對(duì)浸出率的影響效果

在反應(yīng)時(shí)間2.5 h、氫離子濃度0.2 mol/L、固液比1∶4(g∶mL)、Ni/Ni3+物質(zhì)的量比1∶5的條件下,分別試驗(yàn)了不同溫度對(duì)鎳浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖1所示。

圖1 浸出溫度對(duì)鎳浸出率的影響

由圖1可以看出,鎳的總體浸出率隨著溫度升高而增加。當(dāng)溫度增長(zhǎng)至70 ℃時(shí),上升幅度變小。這是由于鎳的浸出反應(yīng)是放熱反應(yīng),體系初始溫度的大小決定了其初始反應(yīng)速率,但隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)放熱逐步增加,初始溫度的優(yōu)勢(shì)變得微弱。根據(jù)圖可知,高于70 ℃的反應(yīng)溫度對(duì)浸出率影響不大,因此確定合適的反應(yīng)溫度為70 ℃,鎳的浸出率為87.92%。

3.2 浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響效果

在溫度為70 ℃、氫離子濃度0.2 mol/L、固液比1∶4(g∶mL)、Ni/Ni3+物質(zhì)的量比1∶5的條件下,分別試驗(yàn)了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎳浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖2所示。

圖2 浸出時(shí)間對(duì)鎳浸出率的影響

由圖2可以看出,鎳的浸出率隨著浸出時(shí)間的增加的提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至2.5 h時(shí),浸出率達(dá)到90.73%,且增長(zhǎng)速度變緩。在該時(shí)間區(qū)域內(nèi),鎳顆粒與硫酸充分接觸并反應(yīng),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)物逐步耗盡,顆粒與硫酸的單位接觸面積變小,導(dǎo)致浸出率增加放緩。

3.3 氫離子濃度對(duì)浸出率的影響效果

在溫度為70 ℃、浸出時(shí)間2.5 h、固液比1∶4(g∶mL)、Ni/Ni3+摩爾質(zhì)量比1∶5的條件下,分別試驗(yàn)了不同氫離子濃度對(duì)鎳浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖3所示。

圖3 氫離子濃度對(duì)鎳浸出率的影響

根據(jù)圖3可以看出,隨著氫離子濃度的增加,鎳的浸出率逐漸增長(zhǎng)。當(dāng)氫離子濃度達(dá)到0.3 mol/L時(shí),浸出率變?yōu)?4.23%,且當(dāng)氫離子濃度高于這一至?xí)r,浸出率幾乎不變。鎳顆粒與硫酸的反應(yīng)屬于固液反應(yīng),在初始一段時(shí)間內(nèi),固體顆粒與硫酸充分接觸,因此酸值的增加能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。但到一定程度,決定因素開始轉(zhuǎn)換,變?yōu)殒囶w粒的個(gè)數(shù)。所以當(dāng)酸值高于0.3 mol/L時(shí),浸出率變化不大。

3.4 固液比對(duì)浸出率的影響效果

在溫度為70 ℃、浸出時(shí)間2.5 h、氫離子濃度0.3 mol/L、Ni/Ni3+物質(zhì)的量比1∶5的條件下,分別試驗(yàn)了不同固液比對(duì)鎳浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖4所示。

圖4 固液比對(duì)鎳浸出率的影響

根據(jù)圖4可知,隨著液體比例的增加,鎳的浸出率逐步增加,當(dāng)固液比低于1∶4(g∶mL)時(shí),鎳浸出率基本不變。液體適當(dāng)增加,體系的黏度降低,有利于擴(kuò)散傳質(zhì)。當(dāng)液體增加到一定程度時(shí),鎳顆粒被過(guò)多稀釋,抑制了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。

顯然，如果沙特將石油作為扭轉(zhuǎn)當(dāng)前局面的重大措施確實(shí)發(fā)揮了顯著作用。這也進(jìn)一步凸顯了在美國(guó)致力于將伊朗原油出口降至零的環(huán)境下沙特對(duì)國(guó)際原油市場(chǎng)的重大影響力。沙特也似乎是在警告美國(guó)和叫嚷對(duì)其實(shí)施制裁的國(guó)家，如果你們膽敢實(shí)施制裁，沙特就將拿起石油武器進(jìn)行應(yīng)對(duì)，將國(guó)際原油價(jià)格推向各石油消費(fèi)國(guó)難以承受的高位。盡管沙特使用石油武器應(yīng)對(duì)可能的制裁具有正反兩面性，但沙特已經(jīng)暗示了其以此應(yīng)對(duì)潛在制裁的決心，既然能夠增產(chǎn)，同樣能夠減產(chǎn)。

3.5 Ni/Ni3+物質(zhì)的量比對(duì)鎳浸出率的影響

在溫度為70 ℃、浸出時(shí)間2.5 h、氫離子濃度0.3 mol/L、固液比1∶5(g∶mL)的條件下,分別試驗(yàn)了不同Ni/Ni3+物質(zhì)的量比對(duì)鎳浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖5所示。

圖5 Ni/Ni3+物質(zhì)的量比對(duì)鎳浸出率的影響

在最高點(diǎn)以左時(shí),反應(yīng)主要以(1)和(5)為主,這是由于Ni3+成分較少時(shí),多余的鎳單質(zhì)主要與硫酸直接反應(yīng),生成氫氣。當(dāng)曲線位于最高點(diǎn)時(shí),此時(shí)羥基鎳對(duì)氫氣的抑制作用達(dá)到最高,反應(yīng)方程式主要以(5)為主。當(dāng)曲線位于最高點(diǎn)以右時(shí),反應(yīng)方程式主要以(2)和(5)為主,過(guò)量的羥基鎳開始直接與硫酸反應(yīng)。

3.6 最佳條件實(shí)驗(yàn)?zāi)M

在溫度為70 ℃、氫離子濃度0.3 mol/L、固液比1∶5(g∶mL)、Ni/Ni3+物質(zhì)的量比1∶7的實(shí)驗(yàn)條件下,檢測(cè)2.5 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),不同反應(yīng)時(shí)刻的氫氣濃度。結(jié)果見圖6。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)刻的氫氣濃度

根據(jù)圖6可以看出,反應(yīng)過(guò)程中的氫氣濃度始終低于國(guó)家規(guī)定的低報(bào)線10 000×10-6,保障了最佳條件實(shí)驗(yàn)下的安全性和高效性。

4 反應(yīng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析

4.1 反應(yīng)熱力學(xué)分析

E-pH圖用于顯示水溶液系統(tǒng)中反應(yīng)電位與pH值之間的關(guān)系,可以為水溶液體系的濕法冶金提供熱力學(xué)基礎(chǔ)。在一定的溫度、組分活性和壓力下,取電極電位為縱坐標(biāo),取pH值為橫坐標(biāo)繪制熱力學(xué)圖。該方案可用于表示組分之間的平衡條件以及組分穩(wěn)定存在于水溶液中的區(qū)域。此外它可以為水溶液體系中的濕法冶金過(guò)程提供重要的熱力學(xué)基礎(chǔ)。在這里,鎳粉-羥基鎳用硫酸浸出。通過(guò)使用HSC 9.0軟件,在最佳反應(yīng)溫度70 ℃下,繪制出Ni-H2O系統(tǒng)的E-pH圖(圖7)。

圖7 70 ℃下的Ni-H2O體系E-pH圖

在E-pH 圖中有兩道斜虛線,上面的為氧線,下面的為氫線,兩道斜線之間的區(qū)域?yàn)樗芤悍€(wěn)態(tài)區(qū)域。

由圖7可得,在電極電勢(shì)為-0.2 V到2.0 V之間,pH值<5的條件下,羥基鎳會(huì)向鎳離子進(jìn)行轉(zhuǎn)化。而當(dāng)電極電勢(shì)為-0.2 V到2.0 V,pH值<1.5的情況下,鎳粉會(huì)向鎳離子進(jìn)行轉(zhuǎn)化?？紤]到水溶液的穩(wěn)態(tài)區(qū)域,反應(yīng)在電極電勢(shì)為0～1.2 V之間,pH值<1.5情況下進(jìn)行。

4.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

浸出過(guò)程是典型的固液反應(yīng),鎳粉與羥基鎳不斷被硫酸雙氧水混合溶液侵蝕,固體由大顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)樾☆w粒,直至完全被浸出,浸出過(guò)程符合縮核模型,縮核未反應(yīng)核模型由內(nèi)擴(kuò)散,外擴(kuò)散,化學(xué)反應(yīng)三個(gè)控制步驟,改變浸出溫度與浸出時(shí)間,控制氫離子濃度0.3 mol/L、固液比1∶5(g∶mL)、Ni/Ni3+物質(zhì)的量比1∶7,進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的測(cè)試。外擴(kuò)散控制模型:

x=k0×t

(6)

表面化學(xué)控制模型:

1-(1-x)1/3=k1×t

(7)

內(nèi)擴(kuò)散控制模型:

1-2/3x-(1-x)2/3=k2×t

(8)

其中:k0,k1,k2表示速率常數(shù),t表示反應(yīng)時(shí)間。

由圖8、表3可得,表面化學(xué)反應(yīng)控制模型擬合的R2大于0.90,在3種模型中擬合效果最好,因此,反應(yīng)由表面化學(xué)反應(yīng)控制的可能性最大。

圖8 不同溫度下的三種熱力學(xué)模型擬合結(jié)果圖

表3 反應(yīng)熱力學(xué)擬合參數(shù)

根據(jù)阿倫尼烏斯公式k=A×e(-Ea/RT)可計(jì)算出反應(yīng)活化能。其中:k是表觀速率常數(shù),A是頻率因子,R是氣體常數(shù),8.314×10-3kJ/(mol·K),T是熱力學(xué)溫度,Ea為反應(yīng)活化能。

兩邊取對(duì)數(shù)得lnk=lnA-Ea/RT,以lnk為縱坐標(biāo),1 000/T為橫坐標(biāo)作圖,得到關(guān)于1 000/T的一次函數(shù),其斜率為-Ea/1 000R,截距為lnA。

由圖9可得Ea=20.87 kJ/mol。

圖9 反應(yīng)的lnk-1 000/T關(guān)系圖

5 結(jié)論

利用了鎳粉和羥基鎳各自的還原性和氧化性,進(jìn)行聯(lián)合浸出,達(dá)到了抑制氫氣產(chǎn)生的效果。在溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.5 h、氫離子濃度0.3 mol/L、固液比1∶5(g∶mL)、Ni/Ni3+物質(zhì)的量比1∶7的條件下,鎳的浸出率達(dá)到98.98%,反應(yīng)過(guò)程中氫氣濃度均低于國(guó)家低報(bào)線10 000×10-6,保障了聯(lián)合浸出的高效性和安全性。從熱力學(xué)角度出發(fā),做出了鎳粉與羥基鎳的E-pH圖,并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出反應(yīng)的活化能Ea=20.87 kJ/mol。