畢凡,盧重陽

(格林美(江蘇)鈷業(yè)股份有限公司,江蘇 泰興 225442)

隨著新能源汽車的高速發(fā)展,動力電池行業(yè)也迎來了新的機遇,三元鋰電池尤其是高鎳三元因其具有能量密度大的特性,在高端電動車領域受到青睞。在高鎳三元前驅體中,鎳含量能占到總金屬含量的80%甚至90%,因此鎳資源顯得越來越重要,在現有的硫酸鎳生產中,硫化鎳,高冰鎳,鎳中間品為最主要的三種原料。其中,鎳中間品逐步向紅土鎳礦過渡,即以紅土鎳礦為起點,通過氧壓工藝制作中間品。但隨著鎳需求量進一步加大,鎳豆和鎳粉等單質鎳,也開始作為主要鎳源。鎳粉因其溶解時釋放大量氫氣,存在安全風險,因此若采用鎳粉溶解制硫酸鎳,需考慮抑制/降低氫氣濃度,羥基鎳作為一種氧化劑,在不引入雜質的情況下,從化學原理角度出發(fā),可以作為氫氣抑制劑使用。因此,可探索鎳粉與羥基鎳的組合形式下的共同浸出模式,充分利用羥基鎳的氧化性來抑制鎳豆溶解過程中的氫氣釋放,實現高效與完全溶解的目的。

1 實驗設備與檢測設備

向一定比例的鎳粉與羥基鎳混合物中添加底水和硫酸進行反應,并隨時監(jiān)控反應過程中的氫氣含量。待達到反應終點后,再對濾液和濾渣進行計量稱重,分別檢測其Ni含量,最后計算出Ni的總浸出率。

硫酸為佛山華希頓分析純98%硫酸,雙氧水為榮貴化工AR級。溫度檢測設備為玻璃棒式紅水溫度計(光耀儀器,0～150 ℃),氫氣檢測設備為密歇爾XTC601熱導氫分析儀。元素檢測使用單石墨爐原子吸收光譜儀(賽默飛世爾科技,iCE 3400GF)和電感耦合等離子體質譜儀(安捷倫,Agilent 8900)進行元素檢測。表1和表2分別為鎳粉和羥基鎳的檢測成分。

表1 鎳粉檢測結果

表2 羥基鎳檢測結果

2 實驗方法與化學原理

將鎳粉與羥基鎳混合均勻后,放入燒杯內進行浸出反應,加入硫酸溶解,并在反應容器上部進行氫氣監(jiān)測,保證實驗過程絕對安全。當發(fā)生氫氣濃度超標預警時,加入雙氧水起到抑制氫氣產生的作用。

Ni+H2SO4=NiSO4+H2↑

(1)

4NiOOH+4H2SO4=4NiSO4+O2↑+6H2O

(2)

Ni+H2SO4+H2O2=NiSO4+2H2O

(3)

2NiOOH+2H2SO4+H2O2=2NiSO4+4H2O+O2↑

(4)

Ni+2NiOOH+3H2SO4=3NiSO4+4H2O

(5)

根據上述反應式可以看出,鎳粉若直接與酸接觸,釋放氫氣。因此當實驗大量釋放氫氣時,使用雙氧水作為氫氣抑制劑,保證實驗安全。羥基鎳因其自身強氧化性,可將水氧化為氧氣,同時生成硫酸鎳。因此,利用鎳粉的還原性與羥基鎳的氧化性形成互補,做到經濟性浸出。

3 實驗結果與討論

3.1 浸出溫度對浸出率的影響效果

在反應時間2.5 h、氫離子濃度0.2 mol/L、固液比1∶4(g∶mL)、Ni/Ni3+物質的量比1∶5的條件下,分別試驗了不同溫度對鎳浸出率的影響。試驗結果見圖1所示。

圖1 浸出溫度對鎳浸出率的影響

由圖1可以看出,鎳的總體浸出率隨著溫度升高而增加。當溫度增長至70 ℃時,上升幅度變小。這是由于鎳的浸出反應是放熱反應,體系初始溫度的大小決定了其初始反應速率,但隨著反應的進行,反應放熱逐步增加,初始溫度的優(yōu)勢變得微弱。根據圖可知,高于70 ℃的反應溫度對浸出率影響不大,因此確定合適的反應溫度為70 ℃,鎳的浸出率為87.92%。

3.2 浸出時間對浸出率的影響效果

在溫度為70 ℃、氫離子濃度0.2 mol/L、固液比1∶4(g∶mL)、Ni/Ni3+物質的量比1∶5的條件下,分別試驗了不同反應時間對鎳浸出率的影響。試驗結果見圖2所示。

圖2 浸出時間對鎳浸出率的影響

由圖2可以看出,鎳的浸出率隨著浸出時間的增加的提高。當反應時間增加至2.5 h時,浸出率達到90.73%,且增長速度變緩。在該時間區(qū)域內,鎳顆粒與硫酸充分接觸并反應,隨著反應的進行,反應物逐步耗盡,顆粒與硫酸的單位接觸面積變小,導致浸出率增加放緩。

3.3 氫離子濃度對浸出率的影響效果

在溫度為70 ℃、浸出時間2.5 h、固液比1∶4(g∶mL)、Ni/Ni3+摩爾質量比1∶5的條件下,分別試驗了不同氫離子濃度對鎳浸出率的影響。試驗結果見圖3所示。

圖3 氫離子濃度對鎳浸出率的影響

根據圖3可以看出,隨著氫離子濃度的增加,鎳的浸出率逐漸增長。當氫離子濃度達到0.3 mol/L時,浸出率變?yōu)?4.23%,且當氫離子濃度高于這一至時,浸出率幾乎不變。鎳顆粒與硫酸的反應屬于固液反應,在初始一段時間內,固體顆粒與硫酸充分接觸,因此酸值的增加能夠促進反應的進行。但到一定程度,決定因素開始轉換,變?yōu)殒囶w粒的個數。所以當酸值高于0.3 mol/L時,浸出率變化不大。

3.4 固液比對浸出率的影響效果

在溫度為70 ℃、浸出時間2.5 h、氫離子濃度0.3 mol/L、Ni/Ni3+物質的量比1∶5的條件下,分別試驗了不同固液比對鎳浸出率的影響。試驗結果見圖4所示。

圖4 固液比對鎳浸出率的影響

根據圖4可知,隨著液體比例的增加,鎳的浸出率逐步增加,當固液比低于1∶4(g∶mL)時,鎳浸出率基本不變。液體適當增加,體系的黏度降低,有利于擴散傳質。當液體增加到一定程度時,鎳顆粒被過多稀釋,抑制了反應的進一步進行。

顯然，如果沙特將石油作為扭轉當前局面的重大措施確實發(fā)揮了顯著作用。這也進一步凸顯了在美國致力于將伊朗原油出口降至零的環(huán)境下沙特對國際原油市場的重大影響力。沙特也似乎是在警告美國和叫嚷對其實施制裁的國家，如果你們膽敢實施制裁，沙特就將拿起石油武器進行應對，將國際原油價格推向各石油消費國難以承受的高位。盡管沙特使用石油武器應對可能的制裁具有正反兩面性，但沙特已經暗示了其以此應對潛在制裁的決心，既然能夠增產，同樣能夠減產。

3.5 Ni/Ni3+物質的量比對鎳浸出率的影響

在溫度為70 ℃、浸出時間2.5 h、氫離子濃度0.3 mol/L、固液比1∶5(g∶mL)的條件下,分別試驗了不同Ni/Ni3+物質的量比對鎳浸出率的影響。試驗結果見圖5所示。

圖5 Ni/Ni3+物質的量比對鎳浸出率的影響

在最高點以左時,反應主要以(1)和(5)為主,這是由于Ni3+成分較少時,多余的鎳單質主要與硫酸直接反應,生成氫氣。當曲線位于最高點時,此時羥基鎳對氫氣的抑制作用達到最高,反應方程式主要以(5)為主。當曲線位于最高點以右時,反應方程式主要以(2)和(5)為主,過量的羥基鎳開始直接與硫酸反應。

3.6 最佳條件實驗模擬

在溫度為70 ℃、氫離子濃度0.3 mol/L、固液比1∶5(g∶mL)、Ni/Ni3+物質的量比1∶7的實驗條件下,檢測2.5 h的反應時間內,不同反應時刻的氫氣濃度。結果見圖6。

圖6 不同反應時刻的氫氣濃度

根據圖6可以看出,反應過程中的氫氣濃度始終低于國家規(guī)定的低報線10 000×10-6,保障了最佳條件實驗下的安全性和高效性。

4 反應熱力學與動力學分析

4.1 反應熱力學分析

E-pH圖用于顯示水溶液系統(tǒng)中反應電位與pH值之間的關系,可以為水溶液體系的濕法冶金提供熱力學基礎。在一定的溫度、組分活性和壓力下,取電極電位為縱坐標,取pH值為橫坐標繪制熱力學圖。該方案可用于表示組分之間的平衡條件以及組分穩(wěn)定存在于水溶液中的區(qū)域。此外它可以為水溶液體系中的濕法冶金過程提供重要的熱力學基礎。在這里,鎳粉-羥基鎳用硫酸浸出。通過使用HSC 9.0軟件,在最佳反應溫度70 ℃下,繪制出Ni-H2O系統(tǒng)的E-pH圖(圖7)。

圖7 70 ℃下的Ni-H2O體系E-pH圖

在E-pH 圖中有兩道斜虛線,上面的為氧線,下面的為氫線,兩道斜線之間的區(qū)域為水溶液穩(wěn)態(tài)區(qū)域。

由圖7可得,在電極電勢為-0.2 V到2.0 V之間,pH值<5的條件下,羥基鎳會向鎳離子進行轉化。而當電極電勢為-0.2 V到2.0 V,pH值<1.5的情況下,鎳粉會向鎳離子進行轉化?？紤]到水溶液的穩(wěn)態(tài)區(qū)域,反應在電極電勢為0～1.2 V之間,pH值<1.5情況下進行。

4.2 反應動力學分析

浸出過程是典型的固液反應,鎳粉與羥基鎳不斷被硫酸雙氧水混合溶液侵蝕,固體由大顆粒轉變?yōu)樾☆w粒,直至完全被浸出,浸出過程符合縮核模型,縮核未反應核模型由內擴散,外擴散,化學反應三個控制步驟,改變浸出溫度與浸出時間,控制氫離子濃度0.3 mol/L、固液比1∶5(g∶mL)、Ni/Ni3+物質的量比1∶7,進行反應動力學的測試。外擴散控制模型:

x=k0×t

(6)

表面化學控制模型:

1-(1-x)1/3=k1×t

(7)

內擴散控制模型:

1-2/3x-(1-x)2/3=k2×t

(8)

其中:k0,k1,k2表示速率常數,t表示反應時間。

由圖8、表3可得,表面化學反應控制模型擬合的R2大于0.90,在3種模型中擬合效果最好,因此,反應由表面化學反應控制的可能性最大。

圖8 不同溫度下的三種熱力學模型擬合結果圖

表3 反應熱力學擬合參數

根據阿倫尼烏斯公式k=A×e(-Ea/RT)可計算出反應活化能。其中:k是表觀速率常數,A是頻率因子,R是氣體常數,8.314×10-3kJ/(mol·K),T是熱力學溫度,Ea為反應活化能。

兩邊取對數得lnk=lnA-Ea/RT,以lnk為縱坐標,1 000/T為橫坐標作圖,得到關于1 000/T的一次函數,其斜率為-Ea/1 000R,截距為lnA。

由圖9可得Ea=20.87 kJ/mol。

圖9 反應的lnk-1 000/T關系圖

5 結論

利用了鎳粉和羥基鎳各自的還原性和氧化性,進行聯(lián)合浸出,達到了抑制氫氣產生的效果。在溫度為70 ℃、反應時間2.5 h、氫離子濃度0.3 mol/L、固液比1∶5(g∶mL)、Ni/Ni3+物質的量比1∶7的條件下,鎳的浸出率達到98.98%,反應過程中氫氣濃度均低于國家低報線10 000×10-6,保障了聯(lián)合浸出的高效性和安全性。從熱力學角度出發(fā),做出了鎳粉與羥基鎳的E-pH圖,并根據實驗數據計算出反應的活化能Ea=20.87 kJ/mol。