滕青,劉維,吳皓晴,馮怡然,胡東,許啟東,韓昀昊,張莉琪,吳慧帆

(廣東石油化工學院 環(huán)境科學與工程學院,廣東省石油化工污染過程與控制重點實驗室,廣東 茂名 525000)

含油污泥產生于石油勘探、煉制、運輸和存儲等各個過程,其組成極其復雜,除含有高濃度的石油烴和重金屬,還含有少量的化學添加劑和病原微生物,以及苯、酚、芘等惡臭物質,具有黏度大、顆粒微小、脫水困難等特征[1]。據估計,每生產1 000 kg石油,會產生5 kg含油污泥[2],2018年,全球產生的含油污泥約為2.23×1010kg[3];中國的石油化工行業(yè)產生的含油污泥約為3×109kg[4]。含油污泥中的石油烴也是一種寶貴的能源物資,具有較高的回收利用價值[5]。

1 含油污泥的來源與危害

含油污泥可分為落地油泥、鉆井廢棄泥漿、煉廠油泥和罐底油泥四大類。落地油泥是在石油開采,運輸中因石油滴、漏、跑、冒降落地面,與地面泥沙形成混合物[6]。落地油泥長時間暴露在空氣中,其中可揮發(fā)性的輕質烴類會逐漸減少,且堆放過程中部分膠質會轉化成瀝青質,導致重質油比重增加,乳化程度加深,后續(xù)處理與處置困難[7]。鉆井過程中廢棄的鉆井液和鉆孔泥漿混合的沉淀后的下層鉆井液、泥漿和鉆屑被稱為鉆井廢棄泥漿,其中含有大量的石油烴、化學藥劑、重金屬離子和無機鹽[8]。煉廠油泥是指在石油化工企業(yè)生產和廢物處理過程中產生的含油固體廢棄物,主要為煉油廠污水處理系統中產生的“三泥”[9]。煉廠油泥泥沙含量少,含水量和含油量可達90%以上,含有大量的混凝藥劑且乳化程度較高。原油長距離輸送過程中為防止原油性質變化、堵塞管道,通常會設置大型油罐進行中轉,中轉存放的過程中,瀝青質等重質烴類會在油罐底部沉積形成罐底油泥[10]。罐底油泥含油量高且含有大量的無機鹽、泥沙、機械雜質和重質[11]。

含油污泥若不經過處理而隨意堆放或處置不當將嚴重危害環(huán)境和人體健康,已納入危險廢物管理體系[9]。含油污泥中的有害物質,特別是高濃度的石油烴會毒害土壤微生物,降低土壤微生物種類和數量,進一步降低土壤轉化酶活性,土壤生態(tài)多樣性下降[12]。含油污泥中的多環(huán)芳烴對生物有遺傳毒性,若進入生物體會引起生態(tài)毒性效應[13]。含油污泥中的重金屬毒性強且具有生態(tài)積累效應,使得含油污泥的危害更大[14]。含油污泥中的石油類碳氫化合物會在土壤中進行遷移,可下滲進入地下水,進一步隨著地下水的流動污染其他水系,造成水體溶解氧降低,影響水體生態(tài)環(huán)境,威脅水生生物[15]。當含油污泥中的污染物大量進入河流或湖泊而超過其最大環(huán)境容量時,會嚴重影響水生生物生存,導致水體生物死亡,多樣性減少。

2 含油污泥無害化處理技術

石油類資源是不可再生資源,隨著工業(yè)發(fā)展,石油的存有量逐漸減少,且環(huán)境污染治理法律法規(guī)日趨嚴格,如何處理與處置含油污泥,實現其無害化和資源化成為大家關注的熱點[16]。目前,含油污泥處理技術種類繁多,按是否回收了石油類物質,將其分為無害化與資源化兩類。目前,含油污泥無害化處理技術主要包括焚燒、固化、氧化處理、生物處理等。

2.1 焚燒法

焚燒法是利用含油污泥中石油類物質的可燃性,在空氣和輔助燃料存在的條件下發(fā)生燃燒以去除含油污泥內存在的有害成分,達到無害化處理的目的[17]。焚燒處理速度快、無害化程度高、對原材料適應性強,可將含油污泥的體積降至最低[18]。當含油污泥含水率超過80%時,應先進行脫水處理。在焚燒過程中,含油污泥中的礦物油和其他有機污染物被燃燒分解成CO2和H2O等小分子[19]。焚燒產生的熱量可用于發(fā)電,產生的粉塵和有害氣體,經過處理后達標排放,灰渣進一步鋪路或制磚。焚燒法處理速度快且能夠最大限度地降低含油污泥的體積。但焚燒處理綜合費用比較高,因為焚燒過程中往往需要添加柴油、煤炭等輔助燃料,且焚燒過程高溫縮短設備使用壽命,綜合處理成本相對較高[6]。焚燒溫度應控制在850 ℃以上,煙氣停留時間不小于2 s,避免二惡英的產生[20]。污泥與空氣的混合程度,輔助燃料性質和燃后溫度都會影響焚燒效果。Hou等[21]在焚燒過程中添加了一種新型輔助燃料能顯著提高含油污泥焚燒效率,焚燒過程中產生的煙氣和焚燒后的殘渣能滿足我國環(huán)境排放標準。宋相和和紀怡璞[22]采用烘干-回轉窯焚燒法處理含油污泥,可實現脫水后含油12.34%的污泥無害化處理。該裝置離心脫水后,每年可處理3.0×106kg含油污泥。

德國、瑞士、丹麥、日本等國已經實現了含油污泥與煤的混合焚燒。中國的一些煉油廠也修建了含油污泥焚燒爐來處理含油污泥[23]。目前,含油污泥焚燒設備主要以流化床焚燒爐、回轉窯焚燒爐和爐排爐焚燒爐為主[24]。流化床焚燒爐的燃燒室分為上稀相區(qū)和下密相區(qū)兩部分。含油污泥中的有機質大部分在密相區(qū)分解,大量空氣從底部進入燃燒爐,使物料以流化狀態(tài)充分燃燒[25]。流化床焚燒爐具有混合性能好、燃燒充分、傳熱快、結構緊湊、占地面積小、污染物排放低等優(yōu)點。但也存在一些缺點,如控制系統比較復雜,預處理要求嚴格,產生的粉煤灰量大等[26]。回轉窯焚燒爐與水平面的夾角為2°～5°。含油污泥從一端進入爐內,與高溫空氣正向或反向接觸,連續(xù)旋轉向前移動。經過干燥、熱解、焚燒、燃盡等階段,最終的殘渣從另一端排出[27]?；剞D窯焚燒爐適應性強,可燃燒水分較高的廢棄物。具有停留時間長、焚燒空間大、焚燒效果好等優(yōu)點,但管理復雜、維護成本高[28]。物料進入斜向下的爐篦焚燒爐,爐篦之間的錯開運動推動物料下移,使物料在爐篦上經過干燥區(qū)、燃燒區(qū)和燃盡區(qū),直至排出[29]。具有技術成熟、粉煤灰用量小、運行穩(wěn)定、維護方便、適應性廣等優(yōu)點。在歐洲,90%的焚燒爐是爐排爐[26]。但燃燒效率不如流化床焚燒爐充分,設備體積較大[30]。

2.2 固化法

固化法是通過添加固化劑使油泥的形態(tài)穩(wěn)定下來,將油泥中的有害物質固化到惰性材料中,從而達到無害化處理的目的[31]。固化處理時間短,適用范圍廣,不僅可以固定高濃度的石油烴類物質,還能較好地固定其中的重金屬。固化處理后的含油污泥便于轉運和后續(xù)利用,可以減少對環(huán)境和人類的危害,但是,固化法占地面積大,不回收資源,存在滲漏風險。其中有害物質如浸出,容易對土壤和地下水造成二次污染[6]。這項技術正在逐漸被淘汰。固化處理后固化體的強度和浸出率是衡量固化處理效果的主要指標。含油污泥的含油率、固化劑種類和用量等均可影響固化效果。

Leonard等[32]研究表明,在水泥固化含油污泥的過程中加入電廠飛灰能顯著降低固化處理后固化體的有機物浸出。Zhang等[33]以苯乙烯為主要原料制備了一種新型固化劑,可將含油量高達80%的含油污泥較好固化,固化后的污泥COD和含油量較處理前降低了90%和95%,且固化效果隨時間保持穩(wěn)定。Xiao等[34]采用磷石膏作為穩(wěn)定劑處理含油污泥,不僅可以提高固化樣品的抗壓強度,而且可以顯著降低重金屬的釋放。

2.3 氧化處理技術

氧化處理技術主要是通過過氧化氫、臭氧等強氧化劑將含油污泥中難以降解的大分子烴類氧化成低毒的小分子物質,甚至直接氧化成CO2和H2O。氧化處理技術主要包括超臨界水氧化、臭氧氧化和Fenton氧化。

2.3.1 超臨界水氧化技術

超臨界水氧化技術(SCWO)是以超臨界水介質,在催化劑如空氣、氧氣、過氧化氫的作用下產生羥基自由基降解含油污泥中的有機物,從而實現含油污泥的無害化[35]。超臨界水氧化技術處理迅速,能降解含油污泥中的大部分有機物,應用范圍廣,外界環(huán)境干擾小,且不產生二次污染,然而,反應條件苛刻,需要設備耐腐蝕,但處理成本高,同樣無法去除其中的重金屬[12]。H2O2的實際用量與理論需求量之比、溫度、壓力、pH值等均會影響超臨界水氧化技術效率。

彭利沖等[36]采用超臨界水氧化技術處理含油污泥,結果表明,在實際H2O2的量與理論需求量之比為5,反應溫度和壓力分別為440 ℃和25 MPa的條件下停留330 s,出水COD去除率和剩余固體容積減少率均可達98%。Chen等[37]采用連續(xù)超臨界水氧化技術處理了兩種典型的油基鉆屑,結果表明有機碳去除率可達98.44%。幾乎所有檢測到的重金屬都被轉移到固體產品中,液體產品的濃度都低于排放限值。

2.3.2 臭氧氧化技術

臭氧氧化是向含油污泥中通入強氧化劑O3,在催化劑的作用下產生羥基自由基降解含油污泥中的有機物。臭氧氧化技術最大優(yōu)點是沒有二次污染,但是投資和運行成本都很高[38]。Mehrizi等[39]將臭氧氧化作為化學預處理降解油性污泥中的總石油烴,結果表明,在pH值為11,臭氧質量濃度為10 mg/m3,反應時間4 h,總石油烴的去除率為23.8%。Sun等[40]采用微泡臭氧處理煉油廠污泥。結果表明,在煉油廠污泥固體含量為2%,pH值為3,臭氧用量為每克總固體使用0.27 g O3,反應時間為2 h的條件下,總石油烴的去除率為70.9%。

2.3.3 Fenton氧化

Fenton氧化是H2O2和Fe2+在催化劑的作用下產生羥基自由基使含油污泥中的有機污染物降解。具有操作簡單、運行成本低等特點,然而,在芬頓氧化過程中需要大量的試劑和設備的耐腐蝕性[41]。Farzadkia等[42]使用Fenton氧化預處理油性污泥。結果表明,在pH值為5的條件下,H2O2與Fe2+的物質的量比為10,H2O2與樣品的質量比為15的條件下反應1 h,總石油烴的去除率為36.47%。劉雨煙等[43]采用Fenton氧化處理油田污泥。結果表明,油污泥處理量為10 g,pH值為3.0時,H2O2(30%)和Fe2+的輸入量分別為4 mL和0.05 g,反應12 h后除油率可高達90%。

2.4 生物處理技術

生物處理技術主要是通過土著微生物或外援微生物將含油污泥中的石油烴類最終分解為CO2和H2O,實現含油污泥的無害化處理[44]。微生物幾乎能分解含油污泥中所有的石油類物質,烷烴最容易降解,而瀝青質則最難被降解。微生物可以在自然條件下降解含油污泥中的石油物質,從而實現無害化處理,但自然狀態(tài)下的微生物的分解速度非常緩慢,往往需要人工控制微生物的生長條件來提高其降解效率[45]。影響含油污泥生物降解的因素包括含油污泥的組成和含油量,土壤氧含量、濕度、溫度和pH值[46]。常見的生物處理方法有地耕法和堆肥法。

2.4.1 地耕法

耕作法是把含油污泥平攤在地面上或與土壤混合翻耕,利用土壤微生物對含油污泥中有機組分降解的一種強化修復技術。地耕法操作簡單、費用低,但周期長,一般需要一年到幾年的時間才能將含油污泥中的有機物完全分解,具有較大的區(qū)域選擇性,比較適合常年平均氣溫較高的地區(qū)[47]。這種耕作方式可能會帶來一些環(huán)境問題。在處理過程中可能會產生惡臭氣體,影響周圍環(huán)境。產生的滲濾液含有石油碳氫化合物、酚類物質和重金屬,處理不當可能造成水污染風險。由于處理周期長、處理效率低、面積大、易受環(huán)境因素影響,耕作方式逐漸被堆肥所取代。

Liu等[48]采用土地耕作對油泥污染土壤進行了生物修復。經過360 d的生物修復,處理后的含油污泥總石油烴含量降低了58.2%,而對照處理僅降低了15.6%。Wang等[49]將棉花秸稈添加到含油污泥土壤中,能有效改善土壤pH值、鹽堿度、養(yǎng)分、有機質等理化性質,促進微生物生長,土壤總石油烴和飽和芳香分的去除率分別可達68.48%和90.04%。

2.4.2 堆肥法

堆肥法是將油泥與添加菌劑、膨松材料和營養(yǎng)物質混合均勻,利用其中的微生物將含油污泥中的有機物降解[50]。與土地耕作法相比,由于堆肥處理增加了添加劑和營養(yǎng)物質,微生物的代謝活動加快,有機物分解速度更快,處理后污染物殘留量能最大限度降低,更能處理石油烴含量相對較高的含油污泥,最終產物是二氧化碳,水和脂肪酸。但是,存在占地面積大、受降雨和溫度等自然條件影響較大,且可能污染土壤和地下水等缺點[51],微生物的生命活動直接影響堆肥處理的質量和效率,同時,菌劑種類和數量、營養(yǎng)物質與填充劑的劑量和降解時間均會影響堆肥效率。

Wang等[52]采用將棉花秸稈作為添加劑處理老化油泥,可以顯著提高微生物多樣性和代謝活性,堆肥處理200 d后,石油烴的降解率接近50%。Gholami-Shiri等[53]在石油污染的土壤中添加復合菌株,土壤中的烷烴、多環(huán)芳烴和瀝青質的去除率顯著提高,總石油烴類去除率可達71.2%。Jasmine和Mukherji[54]采用生物處理技術對某煉油廠的老化污泥進行了處理。通過添加營養(yǎng)物、微生物和表面活性劑,在最佳條件下90 d的除油率可達68.4%。

3 結論與展望

隨著環(huán)保法規(guī)日趨完善,污染物排放標準更加嚴格;對含油污泥進行無害化和資源化既能符合環(huán)保要求,也能產生較大的經濟效益。但是,目前國內外含油污泥產量高,性質復雜,危害大,針對含油污泥,不僅需要處理其中的石油烴和重金屬污染,還需要關注其中的有害微生物和臭氣物質。因此,單一的處理技術必將無法滿足需求,應針對不同含油污泥,將其進行分類、分級和分段處理,將無害化和資源化處理方式有機結合,制定系統的深度處置方案。首先,若含油污泥含水率大于50%,采用自然脫水或機械脫水進行減量化預處理;其次,針對含油污泥的含油量和重金屬水平以及環(huán)保要求選擇合適的二級資源化處理技術回收石油類資源;最后,可以采取固化處理技術、生物處理技術、植物修復技術等無害化處理技術作為三級處理技術。