方 瑞,李蘭軍

(南京聚隆科技股份有限公司,江蘇 南京 210032)

0 引言

隨著社會(huì)的發(fā)展,環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重,建立環(huán)境友好型社會(huì)迫在眉睫。對(duì)于汽車行業(yè),新能源汽車和汽車的輕量化成為未來(lái)發(fā)展的重要方向,新能源汽車的輕量化設(shè)計(jì)也成為一種新的發(fā)展趨勢(shì)。蓄電池作為新能源車的重要?jiǎng)恿M成,也受到廣泛關(guān)注,除了續(xù)航以及充電便捷方面的需求,廣大民眾對(duì)其安全性也愈來(lái)愈關(guān)注[1]。長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)材料由于其低密度、低線性膨脹系數(shù)、高的低溫沖擊性能等特點(diǎn)備受青睞,是輕量化發(fā)展的開發(fā)材料之一[2-4]。尤其是在汽車行業(yè),隨著汽車輕量化技術(shù)的發(fā)展,長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)材料在汽車上的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[5]。鑒于上述需求,長(zhǎng)玻纖阻燃材料應(yīng)運(yùn)而生,尤其是其在蓄電池方面的相關(guān)應(yīng)用也逐漸受到關(guān)注[6-8]。

本文制備了不同種阻燃體系的長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料,考察了不同體系長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚丙烯阻燃材料的力學(xué)特性,并研究了其老化性能,從而確立了較優(yōu)異的添加比例及配比,并以客戶實(shí)際需求為指標(biāo),選取最佳產(chǎn)品,便于其在蓄電池隔板的應(yīng)用,對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯,BI995,韓國(guó)韓華道達(dá)爾;PP-LGF50,長(zhǎng)玻璃纖維增強(qiáng)50玻纖含量母粒,南京聚隆自制;十溴二苯乙烷、三氧化二銻、焦磷酸哌嗪體系阻燃劑、聚磷酸銨體系阻燃劑、抗氧劑,潤(rùn)滑劑均為市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī),STS-S35,科倍隆(南京)機(jī)械有限公司;注塑機(jī),HTF90W1,寧波海天集團(tuán)有限公司;萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī),RGM3010,深圳市瑞格爾儀器有限公司;沖擊材料試驗(yàn)機(jī),HIT25P,德國(guó) Zwick/Roell;彎曲實(shí)驗(yàn)機(jī),RWT10,深圳市瑞格爾儀器有限公司;UL94水平垂直燃燒試驗(yàn)箱,RH-6033A,深圳市西思特科技有限公司;換氣式老化箱,EAT-216,巨孚儀器(蘇州)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

(1)將聚丙烯、阻燃劑、抗氧劑、潤(rùn)滑劑等輔料混合均勻后加入雙螺桿料斗,經(jīng)雙螺桿擠出得到阻燃劑母粒(如采購(gòu)市售的阻燃劑母粒,則跳過(guò)此步)。

(2)將切好的阻燃劑母粒在100～120 ℃下干燥3～4 h后,與PP-LGF50母粒及聚丙烯顆?；旌暇鶆蚝蠼?jīng)注塑得到需要的測(cè)試樣條。

阻燃劑母粒配方如表1所示,長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)阻燃材料配方如表2所示。

表1 阻燃劑母粒實(shí)驗(yàn)配方 單位:%

1.4 性能測(cè)試及表征

力學(xué)性能測(cè)試:拉伸性能按照ISO 527-2Part2:Testconditionsformouldingandextrusionplastics進(jìn)行測(cè)試,拉伸速率50 mm/min;彎曲性能按照ISO 178Plastics-Determinationoftensileproperties進(jìn)行測(cè)試,彎曲速率2 mm/min;簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度性能按照ISO 179-1Plastics-DeterminationofCharpyimpactpropertise-Part1:Non-instrumentedimpacttest進(jìn)行測(cè)試,擺錘4 J。

1.5 客戶要求

材料定義:長(zhǎng)玻璃纖維阻燃增強(qiáng)PP-LGF20。

蓄電池隔板主要性能指標(biāo)如表3所示。

表3 主要性能指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯玻璃纖維增強(qiáng)阻燃機(jī)理概述

由于玻纖的存在,聚丙烯加纖體系“燈芯”效應(yīng)較明顯,一定程度增加了其阻燃難度[9],現(xiàn)有聚丙烯玻纖增強(qiáng)體系的阻燃主要根據(jù)下述兩種原理來(lái)實(shí)現(xiàn)聚丙烯的阻燃[10]。

2.1.1 終止自由基鏈反應(yīng)

聚丙烯先降解再燃燒,在高溫下會(huì)發(fā)生脫氫反應(yīng),形成高活性自由基,因此可引入能淬滅自由基的阻燃劑來(lái)發(fā)揮作用,典型的如溴系阻燃劑。

2.1.2 形成保護(hù)層

向聚丙烯體系加入可再燃燒過(guò)程中形成隔離層的阻燃劑,這種隔離層可以隔絕熱量和氧氣,阻止可燃?xì)怏w的逸出,保護(hù)基體不受火焰和熱量的進(jìn)一步攻擊,如無(wú)鹵膨脹型阻燃劑。

2.2 溴銻阻燃機(jī)理及阻燃劑添加量對(duì)結(jié)果的影響

溴系阻燃劑的阻燃主要在氣相中進(jìn)行,并主要通過(guò)溴-銻協(xié)同效應(yīng)發(fā)揮阻燃作用。其中,溴系阻燃劑受熱分解過(guò)程中,溴成分能夠捕捉燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程中的活性自由基(如OH·、O·、H·),生成燃燒惰性物質(zhì),使燃燒減緩或中止。另外,產(chǎn)生的HBr為密度較大的氣體,不僅能稀釋空氣中的氧,且難燃,能覆蓋于材料表面,起到隔絕空氣致使材料燃燒速度降低或自熄的作用。溴銻協(xié)同體系在燃燒過(guò)程中生成的溴氧化銻可在很寬的溫度范圍內(nèi)按散步吸熱反應(yīng)分解為三溴化銻,且在更高溫度下固態(tài)三氧化二銻可吸熱氣化,有效降低聚合物的溫度和分解速度。三溴化銻還能促進(jìn)凝聚相的成炭反應(yīng),炭層能夠覆蓋在基材表面,可以降低火焰對(duì)基材的熱輻射及熱傳導(dǎo),減緩聚合物的受熱分解,減少氣相可燃性物質(zhì)的產(chǎn)生及逸出,降低燃燒的強(qiáng)度[10]。

十溴二苯乙烷是一種使用范圍廣泛的常見添加型阻燃劑,其溴含量高,熱穩(wěn)定性好,抗紫外線性能優(yōu),由于其熔點(diǎn)高,十溴二苯乙烷常以固態(tài)顆粒形式存在于聚合物材料中,較其他溴系阻燃劑滲出性低,因此,本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)關(guān)注以十溴二苯乙烷為主的溴銻阻燃體系。

通過(guò)表4及圖1～3可以看出,對(duì)十溴二苯乙烷-三氧化二銻體系而言,在一定范圍內(nèi),阻燃劑的添加量對(duì)材料力學(xué)性能的相對(duì)影響較小,主要影響材料的阻燃性能。加入30份阻燃母粒時(shí),拉伸強(qiáng)度87.6 MPa,彎曲強(qiáng)度132 MPa,缺口沖擊強(qiáng)度17 kJ/m2,阻燃3.2 mm 達(dá)到V-0,滿足蓄電池隔板的要求。配方1雖然力學(xué)性能滿足要求,但是阻燃性能未達(dá)到客戶要求,配方4能達(dá)到1.6 mm V-0級(jí)別,但遠(yuǎn)超出了客戶的要求,過(guò)多的阻燃劑添加,增加了成本。因此,在上述配方中,配方2是最佳配方。

圖1 拉伸強(qiáng)度隨阻燃劑添加比例的變化

圖2 彎曲強(qiáng)度隨阻燃劑添加比例的變化

圖3 缺口沖擊強(qiáng)度隨阻燃劑添加比例的變化

表4 溴銻阻燃劑不同添加量的性能對(duì)比

2.3 不同阻燃體系對(duì)性能的影響

無(wú)鹵膨脹型阻燃體系(IFR)一般由酸源、炭源和氣源3部分組成,通過(guò)凝聚相和氣相的共同作用來(lái)保證阻燃效果。一般而言,IFR阻燃機(jī)理包含兩個(gè)部分:交聯(lián)的炭層發(fā)揮凝聚相阻燃作用;產(chǎn)生的自由基發(fā)揮氣相阻燃作用。在凝聚相中,凝聚相主要起成炭的作用。當(dāng)材料受熱時(shí),酸源釋放無(wú)機(jī)酸,產(chǎn)生的無(wú)機(jī)酸與炭源發(fā)生酯化反應(yīng),使得炭源脫水成炭。而氣源則產(chǎn)生不燃性氣體,這些氣體會(huì)填充到炭層中,使熔融狀態(tài)的炭層膨脹發(fā)泡,達(dá)到隔熱隔氧的效果。反應(yīng)接近完成時(shí),體系固化,形成多孔泡沫炭層,形成的炭層是極難燃燒的物質(zhì),有效保護(hù)炭層下的聚合物不被繼續(xù)燃燒。此外,酸源裂解還可能產(chǎn)生一些自由基,起到氣相淬滅的作用,促進(jìn)裂解物質(zhì)的不完全燃燒,進(jìn)一步降低燃燒強(qiáng)度。

聚磷酸銨類(APP)體系阻燃劑和焦磷酸哌嗪均屬于無(wú)鹵膨脹型阻燃劑,均可在氣相和凝聚相中抑制材料持續(xù)燃燒。其中焦磷酸哌嗪(PPAP)分子量為264,是近年來(lái)關(guān)注度較高的一種無(wú)鹵添加型阻燃劑,具有磷含量高、成炭性能好等優(yōu)點(diǎn)。PPAP同時(shí)含磷、氮,屬于單組分膨脹阻燃劑(IFR),可以同時(shí)在氣相和凝聚相中抑制材料持續(xù)燃燒。以PPAP為主組成的IFR體系應(yīng)用在合成樹脂當(dāng)中,能賦予基材優(yōu)異的阻燃性能,同時(shí)對(duì)于基材力學(xué)性能的負(fù)面影響也要小于APP組成的IFR體系,目前已應(yīng)用于PP等材料的阻燃中。

從不同體系阻燃劑的性能對(duì)比可以看出,3種阻燃體系均能滿足表2的性能指標(biāo),其中焦磷酸哌嗪體系的力學(xué)性能最佳,尤其是缺口沖擊性能得到了提升,這表明無(wú)鹵阻燃體系在材料中除阻燃作用外,還起到一定的增塑作用(見表5)。

表5 不同體系阻燃劑的性能對(duì)比

2.4 不同阻燃劑對(duì)老化性能的影響

將配方2、配方5和配方8的材料經(jīng)150 ℃、700 h老化后測(cè)試?yán)煨阅?如表6所示。

表6 老化前后拉伸性能對(duì)比

綜合上述結(jié)果可以看出,3種材料均能滿足客戶要求,經(jīng)過(guò)150 ℃、700 h老化后,材料仍有較佳的老化保持率,其中,焦磷酸哌嗪體系老化保持率最優(yōu),達(dá)到99.7%,幾乎無(wú)變化。溴銻體系居中,也有92.5%的保持率,聚磷酸銨體系則相對(duì)較弱,僅能達(dá)到86.0%的保持率。

2.5 不同阻燃劑老化后析出的影響

配方2、配方5和配方8的材料經(jīng)150 ℃、700 h老化后,觀察表面析出情況(見表7)。

表7 老化后析出情況對(duì)比

3種體系阻燃材料的力學(xué)性能均能滿足客戶要求,但老化后觀察材料可知:焦磷酸哌嗪體系有部分析出;聚磷酸銨體系析出較嚴(yán)重;溴銻體系無(wú)析出。蓄電池隔板在起到隔離作用的同時(shí),也要保證一定的抗析出性,因此,最后選擇溴銻體系提供材料。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)對(duì)于溴銻體系而言,在一定范圍內(nèi),阻燃劑的添加量對(duì)材料力學(xué)性能的相對(duì)影響較小,主要影響材料的阻燃性能。在同時(shí)要求3.2 mm V-0狀態(tài)下,使用配方2最佳。

(2)不同阻燃劑的阻燃機(jī)理不同,對(duì)性能的差異影響各異,其中,溴銻體系對(duì)性能的影響較小,無(wú)鹵阻燃劑對(duì)沖擊性能有所提升。

(3)汽車行業(yè)均有較高的熱老化要求,在經(jīng)過(guò)150 ℃、700 h的老化后,均有較高的老化保持率,其中焦磷酸哌嗪體系保持率最高,達(dá)到99.7%,對(duì)于基材力學(xué)性能的負(fù)面影響也小于聚磷酸銨組成的IFR體系,目前已應(yīng)用于PP等材料的阻燃中。

(4)3種體系力學(xué)性能均能滿足要求的同時(shí),僅溴銻體系無(wú)析出,滿足蓄電池隔板的實(shí)際需要。因此,溴銻阻燃劑是最佳的選擇。