田光超, 王詠祥, 溫天鈞, 孫文慧, 吳 彤

1.廣電計量檢測集團(tuán)股份有限公司,廣東 廣州 510656 2.廣電計量檢測(杭州)有限公司,浙江 杭州 310018

0 引言

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一種常見的塑料增塑劑,廣泛用于工業(yè)、生活和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,其占所有增塑劑總添加量的80%以上[1-4]。它們作為一種環(huán)境激素類物質(zhì),不僅危害人類的生殖發(fā)育,還會危害心血管健康,增加肝癌、胃癌等患病風(fēng)險[5-8]。為此,美國環(huán)保署已將鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP) 列為人類B2類致癌物,歐州化學(xué)品管理署則認(rèn)定多種鄰苯二甲酸酯類為生殖發(fā)育毒性物質(zhì)(1B類)[9-10]。

目前,我國已頒布了多項(xiàng)鄰苯二甲酸酯類管控標(biāo)準(zhǔn),這些標(biāo)準(zhǔn)大都集中在兒童和學(xué)生用品,體現(xiàn)了國家對未成年人健康安全的重視[11-13]。但是,兒童經(jīng)常接觸的乘用車內(nèi)飾材料,卻尚未有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對其管控。為此,本文參考其他行業(yè)相關(guān)檢測和限值方法,對市面上常見的汽車內(nèi)飾材料進(jìn)行6種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP)風(fēng)險測試與分析,以期為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定提供理論和數(shù)據(jù)指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為二氯甲烷(HPLC級,北京百靈威科技有限公司)、苯甲酸芐酯(BB,內(nèi)標(biāo)物)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二異葵酯(DIDP)(純度均為99%,北京百靈威科技有限公司)。

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器包括P2600D型超聲波萃取器(克斯特)、7890B-5977B型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫)、AL204型電子分析天平(梅特勒托利多)、H1650型臺式高速離心機(jī)(湘儀)。

1.3 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品為市售和網(wǎng)售各12種品牌汽車的內(nèi)飾件,涵蓋頭枕、腰枕、坐墊、腳墊、方向盤套、遮陽簾、防滑墊、置物袋等,價位不等,每種樣件購買3個。

1.4 試驗(yàn)測試

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

準(zhǔn)確配制濃度分別為1、10和100 mg/L的含6種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP)的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液,然后準(zhǔn)確移取300 μL 1 mg/L,50 μL、100 μL、200 μL 10 mg/L,50 μL、100 μL 100 mg/L的儲備液至2 mL樣品瓶中,分別加入50 μL 100 mg/L的內(nèi)標(biāo)物BB溶液,再用正己烷定容至1 mL,依次配制成0.3、0.5、1、2、5和10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4.2 試樣試驗(yàn)測試

參考GB/T 20388-2016《紡織品 鄰苯二甲酸酯的測定 四氫呋喃法》[13]標(biāo)準(zhǔn),將樣品裁剪成不超過5 mm,稱取0.3 g試樣(精確到0.1 mg),放入60 mL樣品瓶中,再準(zhǔn)確移取10 mL四氫呋喃(含5 mg/L的苯甲酸芐酯溶液)加入其中,蓋上瓶蓋,于(60±2)℃下超聲60 min,冷卻至室溫后,再用0.45 μm的PTFE濾膜過濾到2 mL進(jìn)樣小瓶,最后用GC-MS分析。

1.4.3 氣相色譜-質(zhì)譜分析

目標(biāo)物的確定是依據(jù)保留時間(±5%)和背景校正的情況下,比較特征離子和參考離子的質(zhì)譜圖。

BB(內(nèi)標(biāo)物):定量離子為105 m/z,定性離子為91、212 m/z;DBP:定量離子為149 m/z,定性離子為150、205、 223 m/z;BBP:定量離子為149 m/z,定性離子為91、150、206 m/z;DEHP:定量離子為149 m/z,定性離子為167、279 m/z;DNOP:定量離子為279 m/z,定性離子為149、167、261 m/z;DINP:定量離子為293 m/z,定性離子為127、149、167 m/z;DIDP:定量離子為307 m/z,定性離子為141、149、167 m/z。

2 結(jié)果與討論

2.1 各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

將6種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP)的線性方程及相關(guān)系數(shù)結(jié)果見表1。

表1 線性方程及相關(guān)系數(shù)

由表1可知,6種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的線性相關(guān)系數(shù)在0.999 8～1.000 0,相關(guān)性良好。

2.2 檢出限和定量限

準(zhǔn)確稱取代表性空白樣品10份,分別加入10 mL四氫呋喃,再依次加入30 μL的100 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液,然后再加入125 μL的1 000 mg/L內(nèi)標(biāo)物BB溶液,于(60±2)℃下超聲60 min,冷卻至室溫后,再用0.45 μm的PTFE濾膜過濾到2 mL進(jìn)樣小瓶,最后用GC-MS分析。

通過3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差和10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差分別確定儀器的檢出限和定量限,測試結(jié)果見表2。

表2 檢出限和定量限測試結(jié)果

由表2可知,檢出限在0.183 3～2.735 9 mg/kg,定量限在0.610 9～9.119 8 mg/kg,滿足檢測方法的要求。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確稱取代表性空白樣品3份,分別加入10 mL四氫呋喃,再依次加入30、50 μL的100 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液和100 μL的1 000 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液,然后再加入50 μL的1 000 mg/L內(nèi)標(biāo)物BB溶液,于(60±2)℃下超聲60 min,冷卻至室溫后,再用0.45 μm的PTFE濾膜過濾到2 mL進(jìn)樣小瓶,最后用GC-MS分析。每個濃度點(diǎn)獨(dú)立進(jìn)行3次分析,最終精密度和準(zhǔn)確度測試結(jié)果見表3。

由表3可知,6種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)各重復(fù)性試驗(yàn)的加標(biāo)回收率介于96.0%～102.8%,說明該方法準(zhǔn)確度高,同時,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%,說明該方法重復(fù)性好、精密度高。

表3 精密度和準(zhǔn)確度測試結(jié)果

2.4 汽車內(nèi)飾件中6種鄰苯二甲酸酯類結(jié)果分析

采用上述方法,對抽查的24種品牌汽車內(nèi)飾件中6種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)進(jìn)行測試分析,結(jié)果詳見表4。

表4 汽車內(nèi)飾件中6種鄰苯二甲酸酯類檢測結(jié)果

鑒于汽車內(nèi)飾材料中尚未對鄰苯二甲酸酯類進(jìn)行限值管控,其判定限值可參照GB 6675.1-2014《玩具安全 第1部分:基本規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)[11]執(zhí)行,即DBP+BBP+DEHP ≤ 0.1%和DNOP+DINP+DIDP ≤ 0.1%。

由表4可知,摸底測試中的9款汽車內(nèi)飾件中DBP+BBP+DEHP含量遠(yuǎn)超0.1%限值,不達(dá)標(biāo)率38%;7款產(chǎn)品的DNOP+DINP+DIDP含量遠(yuǎn)超0.1%限值,不達(dá)標(biāo)率29%;且這2項(xiàng)指標(biāo)均不合格的樣件數(shù)為5,不達(dá)標(biāo)率為21%。由此表明,汽車內(nèi)飾材料中鄰苯二甲酸酯類超標(biāo)的風(fēng)險還是不容忽視的。

此外,測試樣件中高風(fēng)險鄰苯二甲酸酯類主要集中在DEHP和DINP,它們均是最常用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑,其主要作用是通過減弱樹脂分子間的次價鍵來降低樹脂分子的結(jié)晶性,從而增加樹脂分子的移動性、柔韌性和可塑性。

3 結(jié)論與建議

本文建立了汽車內(nèi)飾材料中6種鄰苯二甲酸酯類(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP)檢測方法,并評估了24種品牌汽車內(nèi)飾件中的相關(guān)風(fēng)險等級及高危項(xiàng)目。

1)建立的汽車內(nèi)飾材料中6種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)檢測方法線性良好,重復(fù)性好,精密度高,結(jié)果穩(wěn)定可靠,為汽車內(nèi)飾材料中鄰苯二甲酸酯類環(huán)保管控提供了依據(jù)。

2)測試樣件中鄰苯二甲酸酯類超標(biāo)風(fēng)險在38%左右,且主要超標(biāo)項(xiàng)集中在DEHP和DINP。

建議相關(guān)單位一方面要密切關(guān)注國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)動向,盡快完善我國汽車內(nèi)飾材料安全標(biāo)準(zhǔn)體系;另一方面要加強(qiáng)原料監(jiān)管,從源頭控制風(fēng)險。