林洋，石蘇洋，劉勇，嚴(yán)繪，雍晨陽

（1.江蘇揚農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇揚州 225009；2.寧夏瑞泰科技股份有限公司，寧夏中衛(wèi) 755000）

1,5-萘二異氰酸酯（NDI）為白色至淺黃色片狀結(jié)晶，CAS 號3173-72-6，相對分子量為210.19，密度1.42 ～1.45 g/mL。1,5-萘二異氰酸酯主要用作農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體，也是制備聚氨酯類彈性體的基礎(chǔ)原料。光學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，暴露在太陽下會黃變。加熱時，該物質(zhì)分解生成氮氧化物、一氧化碳、異氰酸鹽蒸汽和微量氰化氫的有毒煙霧。NDI 化學(xué)性質(zhì)活潑，可以與酸、醇、堿、強氧化劑反應(yīng)，也可以跟胺、水等反應(yīng)生成脲類物質(zhì)。

聚氨酯作為當(dāng)今世界六大合成材料之一，因具有耐磨、耐低溫、耐老化等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于家居、建筑、日用品等領(lǐng)域[1]。其中用于制備聚氨酯彈性體的異氰酸酯主要以二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）為主，然而MDI 和TDI 合成的聚氨酯存在彈性不足，耐熱性、耐油性不夠優(yōu)異的缺點。經(jīng)研究，NDI 的剛性、規(guī)整性、對稱性較MDI 和TDI更佳，其合成的聚氨酯彈性體的性能更優(yōu)越。因此，NDI 在聚氨酯材料行業(yè)有很好的發(fā)展前景[2]。

目前，國內(nèi)外生產(chǎn)NDI 的方法主要有光氣法和非光氣法兩類。光氣法有液相直接光氣法、液相成鹽光氣法、氣相光氣法、固光法等，非光氣法主要有氨基甲酸酯法和硝基羰基化法。其他方法雖也可用于合成NDI，但多止于實驗室階段，未進(jìn)行工程化應(yīng)用。

1 光氣法工藝

1.1 液相直接光氣法

液相直接光氣法即1,5-萘二胺（NDA）和光氣在液相中反應(yīng)生成NDI 的方法，包括冷反應(yīng)和熱反應(yīng)兩步。（1）冷反應(yīng)階段用溶劑分別溶解NDA 和光氣，形成NDA 溶液和光氣溶液，再將光氣溶液溫度控制在-5 ～5 ℃，向其中滴加NDA 溶液。滴加反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)升溫至20 ～45 ℃保溫1 h，冷反應(yīng)結(jié)束[3]。（2）將反應(yīng)釜物料繼續(xù)升溫至110 ～150 ℃，控制一定流量向釜中通入光氣，開始進(jìn)行熱反應(yīng)。當(dāng)物料升溫到達(dá)NDC 分解溫度時，其分解生成NDI 和HCl。通入光氣可確保冷反應(yīng)中未反應(yīng)的NDA 鹽酸鹽繼續(xù)與光氣反應(yīng)生成NDC，進(jìn)而分解生成NDI，提高NDI產(chǎn)品的收率[4]。

液相直接光氣法工藝較為成熟，易于實施。但其原料耗用量大、產(chǎn)品收率低、反應(yīng)時間長、易堵塞等也是較難克服的缺點，目前幾乎沒有工業(yè)化實施的案例。

1.2 液相成鹽光氣法

液相成鹽光氣法是目前工業(yè)上常用的生產(chǎn)方法之一，它克服了液相直接光氣法的多數(shù)缺點。

根據(jù)成鹽種類的不同，一般將液相成鹽光氣法分為碳酸鹽法和鹽酸鹽法兩種，其中碳酸鹽法晶粒大小與成鹽率易控制、晶粒包液較少，但工業(yè)上從成本角度考慮多采用鹽酸鹽法。

鹽酸鹽法將氯化氫通入含有NDA 的惰性溶劑中，保持反應(yīng)溫度，控制HCl 與NDA 的摩爾當(dāng)量進(jìn)行成鹽反應(yīng)，獲得NDA 鹽酸鹽；再將混合液升溫至110 ～150 ℃，向釜中通入光氣進(jìn)行反應(yīng)生成NDC，進(jìn)而分解生成NDI。

成鹽光氣法具有反應(yīng)時間短、光氣耗用量少、產(chǎn)品收率高的優(yōu)點。但其不足之處也較明顯，產(chǎn)品收率與成鹽粒徑及晶粒包液量相關(guān)，且需先通入氯化氫反應(yīng)生成鹽酸鹽，造成尾氣產(chǎn)量大。為了克服這一缺點，CN115536552A 專利直接用水作溶劑合成NDA 鹽酸鹽，從根本上避免了晶粒包液，同時控制結(jié)晶條件獲得粒徑符合要求的NDA 鹽酸鹽，再與光氣反應(yīng)合成異氰酸酯，該水相成鹽光氣法工藝收率可達(dá)96%[5]。

1.3 氣相光氣法

1989 年，拜爾公司首先采用氣相光氣化法制備異氰酸酯。目前，該工藝已成為制備異氰酸酯最常用的方法。該法將氣態(tài)的NDA 與惰性溶劑蒸汽或惰性氣體混合，在200 ～600 ℃高溫下與光氣進(jìn)行反應(yīng)制備NDI，通常NDA 與光氣的反應(yīng)摩爾比為1 ∶（5 ～15），反應(yīng)停留時間僅為秒級。通常采用的氣相混合反應(yīng)器有噴射型混合器和微通道混合器兩種[6]。

氣相光氣法具有反應(yīng)收率高、光氣用量少、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點，同時也有設(shè)備投資多、技術(shù)難度大、行業(yè)壁壘高的缺點。目前該工藝僅被行業(yè)內(nèi)少數(shù)頭部公司掌握，如德國科思創(chuàng)公司在CN106715385B 中采用帶有靜態(tài)混合器的管式反應(yīng)器合成NDI 等異氰酸酯，獲得異氰酸酯產(chǎn)品含量可達(dá)99.97%，且能長時間運行，無堵塞問題[7]。

1.4 固體光氣法

固體光氣法是國內(nèi)公司生產(chǎn)NDI 主要采用的方法，以三光氣和NDA 為原料合成NDI。首先將NDA溶在氯苯中，配成溶液后待用。再將固體光氣使用同樣的溶劑溶解后，加入混合引發(fā)劑三乙胺與吡啶，升溫至80 ℃左右。再向固體光氣混合液中滴加NDA 氯苯液，升溫至回流狀態(tài)下反應(yīng)2 ～6 h，即可生成NDI。

固體光氣為穩(wěn)定無色晶體，是光氣的理想替代品。固體光氣法合成NDI 具有反應(yīng)本質(zhì)安全度高、原料用量少、產(chǎn)品收率高的優(yōu)點。但是固體光氣價格高，同時需加入引發(fā)劑參與反應(yīng)，限制了該工藝的大規(guī)模使用。CN103274966B專利采用NDA和固體光氣為原料，回流反應(yīng)時間3 h，NDI 收率為95.6%[8]。

2 非光氣法工藝

2.1 氨基甲酸酯法

氨基甲酸酯法主要采用兩步合成NDI，第一步采用輔料與NDA 反應(yīng)生成1,5-萘二氨基甲酸酯，第二步將1,5-萘二氨基甲酸酯升溫至250 ℃分解生成NDI。該合成方法中，因第一步合成的輔料有多種，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，因而反應(yīng)條件不盡相同。

氨基甲酸酯法具有反應(yīng)本質(zhì)安全度高、綠色高效、產(chǎn)品收率高的優(yōu)點。該工藝擯棄了劇毒原料光氣，是目前較為理想的合成工藝。CN110256296A 專利中采用NDA 與碳酸二甲酯發(fā)生回流反應(yīng)，兩者摩爾當(dāng)量比為1 ∶9，再將合成液在250 ℃裂解，獲得NDI產(chǎn)品收率大于90%、含量高于99%[9]。

2.2 硝基羰基化法

日本學(xué)者采用1,5-二硝基萘與CO 為原料，以貴金屬和含氮的雜環(huán)化合物為催化劑，在高溫、高壓下合成NDI[10]。該工藝以貴金屬為催化劑，高溫高壓條件下一步合成NDI。但是該工藝產(chǎn)品收率較低，并且設(shè)備及操作費用高，反應(yīng)產(chǎn)生氧氣導(dǎo)致本質(zhì)安全度低。這些缺點限制了該工藝在工業(yè)中的進(jìn)一步應(yīng)用。

3 市場展望

3.1 國內(nèi)外市場現(xiàn)狀

NDI 屬于特種異氰酸酯，2020—2022 年平均售價在23 萬～25 萬元/t。根據(jù)外部研究機構(gòu)分析，全球范圍內(nèi)，布局NDI 生產(chǎn)的企業(yè)相對較少，國外主要生產(chǎn)商包括德國科思創(chuàng)、日本三井化學(xué)株式會社等企業(yè)；國內(nèi)NDI 相關(guān)生產(chǎn)商包括浙江麗水有邦、海寧崇舜、南通海迪等公司，部分企業(yè)產(chǎn)能情況如表1 所示。目前，全球NDI 需求量為6 000 t/年以上，主要下游市場遍及亞洲和歐美國家。

表1 國內(nèi)外企業(yè)NDI 產(chǎn)能（2021 年）

3.2 產(chǎn)品市場前景

NDI 是合成優(yōu)異性能聚氨酯材料的重要中間體。以NDI 為原料的聚氨酯材料具有硬度高、動態(tài)性能優(yōu)異等特點，在減震防噪、汽車輪胎、彈簧和減震器等方面具有十分廣泛的應(yīng)用前景。由于NDI 熔點較高，所制備的預(yù)聚體儲存穩(wěn)定性較差，且NDI市場價格昂貴，在一定程度上限制了NDI 產(chǎn)品的推廣應(yīng)用，因此目前NDI 市場規(guī)模相對較小。

NDI 主要應(yīng)用于制作彈性體制品，依據(jù)生產(chǎn)工藝不同，主要分為澆注型、模壓型和泡沫型，三種彈性體均具有不同的優(yōu)點。（1）澆注型聚氨酯彈性體又稱為液體橡膠，是聚氨酯彈性體中應(yīng)用非常廣泛的一種。NDI 基聚氨酯彈性體具有力學(xué)機械性能較佳、耐氧、耐臭氧性能突出等特點，其中最引人注目的是其優(yōu)異的耐磨性能。該種彈性體被廣泛應(yīng)用于礦用篩板和篩網(wǎng)、冶金膠輥、汽車輪胎等方面。（2）模壓型聚氨酯彈性體具有NDI 的脲結(jié)構(gòu)。該種彈性體具有抗撕裂強度高、壓縮永久變形小等特點，一般用于制作泵隔膜和工業(yè)儲罐的夾具墊等[11]。（3）泡沫型聚氨酯彈性體為多孔交聯(lián)型彈性體，是一種介于彈性體和泡沫塑料之間的材料，兼具彈性體良好的機械性能和泡沫的舒適性，主要用于各種緩沖或減震場合[12]。該彈性體可用于制作汽車緩沖器、減震器等部件[13]。

近年來，伴隨市場消費升級，對聚氨酯彈性體的抗撕裂強度、回彈性、功能性以及耐熱性等有了更高的要求，而由TDI、MDI 合成的傳統(tǒng)聚氨酯彈性體不足以滿足部分市場特殊需求。在此背景下，NDI 基彈性體市場需求增加。伴隨相關(guān)研究不斷深入，以及生產(chǎn)工藝持續(xù)優(yōu)化，NDI 市場規(guī)模有望進(jìn)一步擴(kuò)張，未來行業(yè)發(fā)展?jié)摿^大。

4 結(jié)語

國內(nèi)外合成NDI 主要采用光氣法和氨基甲酸酯法，其中光氣法應(yīng)用較多。德國科思創(chuàng)公司采用氣相光氣法合成NDI，異氰酸酯產(chǎn)品含量可達(dá)99.97%。受制于成本與技術(shù)，國內(nèi)企業(yè)（如南通海迪、杭州崇舜公司）通常采用固體光氣法合成NDI，收率也可達(dá)95%。其他工藝則在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用較少。

NDI 主要應(yīng)用于生產(chǎn)NDI 基彈性體制品，NDI獨特的萘環(huán)結(jié)構(gòu)使其剛性、規(guī)整性、對稱性優(yōu)于傳統(tǒng)的MDI 和TDI。因此，NDI 基彈性體市場需求有望進(jìn)一步擴(kuò)張。同時，NDI 合成工藝研究不斷深入，生產(chǎn)工藝持續(xù)優(yōu)化，對市場規(guī)模的擴(kuò)大也將起到有力的推動作用。