齊東梅，展思博，黃德軍，董洪亮，呂喜蕾，杏朝剛，呂光烈，袁京群*

（1.浙江大學(xué) 農(nóng)生環(huán)測試中心，浙江杭州 310058；2.上海思百吉儀器系統(tǒng)有限公司，上海 201109；3.北京高壓科學(xué)研究中心，北京 100193；4.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州 310027）

近幾十年來，X 射線衍射技術(shù)被廣泛應(yīng)用于固體材料結(jié)構(gòu)解析，但當(dāng)其分析納米材料結(jié)構(gòu)時，對于伴隨布拉格衍射峰出現(xiàn)的彌散散射峰的研究以及分析功能材料的局域缺陷時，傳統(tǒng)的X 射線衍射技術(shù)總不盡如人意。原子對分布函數(shù)（atomic Pair Distribution Function，PDF）可不假設(shè)晶體周期性，同時對布拉格衍射峰和彌散散射峰進行分析，由此分別獲得材料的長程結(jié)構(gòu)和短程局域結(jié)構(gòu)信息，進而獲得材料完整的三維結(jié)構(gòu)[1-2]。

對層狀羥基硝酸鹽的制備、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究始于20 世紀50 年代，其中羥基硝酸鎳[Ni2(OH)3NO3]的結(jié)構(gòu)只是被報道與羥基硝酸銅類似，文獻中僅能查到相應(yīng)的晶胞參數(shù)和空間群，沒有原子坐標參數(shù)和完整的晶體結(jié)構(gòu)[3]。本文以羥基硝酸銅的晶體模型為初始模型，利用PDFgui 擬合Ni2(OH)3NO3的PDF 數(shù)據(jù)，獲得合理的原子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)合透射電鏡、傅里葉紅外光譜和熱重分析對樣品的形貌和組成進行表征。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

六水硝酸鎳（98%）、2-甲基咪唑（98%），阿拉丁試劑（上海）有限公司；超純水，自制。

D8 Advance X 射線衍射儀，德國布魯克公司；Empyrean Nano X射線散射儀，英國馬爾文帕納科公司；JEM-2100plus 透射電子顯微鏡，日本JEOL 公司；Nicolet iS50 傅里葉變換紅外光譜儀，美國ThermoFisher公司；TGA2 熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 樣品制備

樣品由均相沉淀法制備[4]，具體步驟如下：在1 000 r/min 轉(zhuǎn)速下，將溶液B（1.97 g 2-甲基咪唑溶于150 mL 去離子水）逐滴加入溶液A （27.96 g Ni(NO3)2·6H2O 溶于150 mL 去離子水），滴加完成后，混合溶液于100 ℃攪拌回流2 h，冷卻，離心。取沉淀物用去離子水、甲醇各洗3 次，放入100 ℃真空干燥箱干燥。

1.3 樣品表征

樣品的粉末衍射（PXRD）數(shù)據(jù)由X 射線衍射儀（銅靶）采集，掃描范圍2θ=5°～120°，掃描速度2.4°/min；全散射數(shù)據(jù)由馬爾文-帕納科X 射線散射儀（銀靶）采集，掃描范圍2θ=2°～100°，掃描速度0.028 6°/step，同法采集空白毛細管及Si 粉標樣的散射數(shù)據(jù)；使用透射電鏡（加速電壓200 kV）觀察樣品的微觀形貌；通過傅里葉紅外光譜儀（掃描范圍4 000 ～400 cm-1）和熱重分析儀（溫度范圍30 ～700 ℃，升溫速率10 ℃/min，測試氣氛為空氣）分析樣品組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品形貌分析

從圖1 中可看出樣品呈納米片狀，長60 ～150 nm，寬50 ～100 nm，厚約25 nm。

圖1 樣品的透射電鏡圖

2.2 原子結(jié)構(gòu)解析

圖2（a）為樣品的PXRD 結(jié)果，其中2θ=12.8°、25.6°、33.5°、35.8°、42.6°和60.8°的衍射峰依次對應(yīng)Ni2(OH)3NO3的(001)、(002)、(120)、(-121)、(-122)與(033)晶面[5-6]；2θ=19.2°、33.0°、38.4°，51.9°和58.9°的衍射峰分別為Ni(OH)2的(001)、(100)、(011)、(012)和(110)晶面（JCPDS no.16-5465）。由此證實樣品由Ni2(OH)3NO3和Ni(OH)2組成。結(jié)合透射電鏡結(jié)果，制得的樣品為納米晶體，可通過原子對分布函數(shù)進行原子結(jié)構(gòu)解析。

圖2 樣品原子結(jié)構(gòu)解析

利用PDFgetX3 對采集的全散射數(shù)據(jù)歸一化處理得到全散射結(jié)構(gòu)函數(shù)，再通過傅里葉變換得到PDF數(shù)據(jù)[7]。此過程中用空白毛細管和硅粉標樣分別進行背景扣除和儀器參數(shù)校準。為獲得Ni2(OH)3NO3的完整晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用化學(xué)組成相近的Cu2(OH)3NO3晶體模型，用Ni 原子替換Cu 原子后作為初始模型，同時導(dǎo)入Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)模型在PDFgui 中擬合，結(jié)果見圖2（b）,加權(quán)圖形方差因子Rwp=23.1%。精修后Ni2(OH)3NO3的晶胞參數(shù)為a=5.599 ?，b=6.055 ?，c=6.710 ?，β=90.60°，Z=2，V=237.656 ?3。此外，由圖2（b）可看出樣品存在明顯的局部缺陷，其中r=1.0 ～5.8 ? 材料具有短程有序結(jié)構(gòu)，5.8 ～10.0 ?開始出現(xiàn)峰寬化的無序狀態(tài)，10.0 ～19.8 ? 因結(jié)構(gòu)中存在的缺陷導(dǎo)致無序狀態(tài)繼續(xù)增加。利用精修后的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)建模時發(fā)現(xiàn)，Ni 原子位于變形的氧八面體中，導(dǎo)致晶體具有短程有序到長程無序的結(jié)構(gòu)特性。

2.3 樣品成分分析

圖3（a）為樣品的紅外光譜圖，其中3 640 cm-1的峰對應(yīng)Ni2(OH)3NO3和Ni(OH)2晶格-OH 的伸縮振動，3 443 cm-1和1 629 cm-1的峰分別對應(yīng)樣品表面吸附水中-OH 的伸縮振動和彎曲振動。1 490 cm-1的峰對應(yīng)(-ONO2)的非對稱伸縮振動和晶格-OH 的彎曲振動，1 384 cm-1的峰對應(yīng)游離-NO3-1的彎曲振動，1 315 cm-1和637 cm-1的峰依次對應(yīng)(-ONO2)的對稱伸縮振動和面內(nèi)振動，1 002 cm-1的峰對應(yīng)N-O伸縮振動，484 cm-1的峰對應(yīng)Ni-O 的伸縮振動[8-9]。

圖3 樣品成分分析

圖3（b）為樣品的熱重曲線，Ni2(OH)3NO3在加熱過程中會經(jīng)歷脫羥基化和硝酸根分解，Ni(OH)2僅存在脫羥基化過程，加熱后最終產(chǎn)物為NiO。由此推斷樣品含78.4% Ni2(OH)3NO3和21.6% Ni(OH)2。

3 結(jié)論

本文借助透射電鏡、原子對分布函數(shù)、紅外光譜和熱重分析技術(shù)研究了由均相沉淀法制得的納米Ni2(OH)3NO3的微觀形貌、原子結(jié)構(gòu)及樣品組成，其中PDFgui 的精修結(jié)果首次揭示了Ni2(OH)3NO3的原子結(jié)構(gòu)模型，并發(fā)現(xiàn)Ni 原子位于變形氧八面體中，導(dǎo)致該納米晶體具有短程有序到長程無序的結(jié)構(gòu)特性。這種短程有序結(jié)構(gòu)無法通過傳統(tǒng)晶體學(xué)方法研究，由此證實原子對分布函數(shù)是解析納米材料短程局域結(jié)構(gòu)的有效手段，為今后設(shè)計和構(gòu)建新型功能材料結(jié)構(gòu)提供了重要理論支持。