杜 潔, 孫鵬超, 張夢(mèng)露, 連澤特, 原鳳剛, 王 剛

(1. 中國(guó)石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院, 新疆 克拉瑪依 834000; 2. 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司礫巖油氣藏勘探開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 新疆 克拉瑪依 834000; 3. 中國(guó)石油新疆油田分公司采油一廠, 新疆 克拉瑪依 834000; 4. 中國(guó)石油新疆油田分公司采氣一廠, 新疆 克拉瑪依 834000)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類(lèi)最早發(fā)現(xiàn)且數(shù)量最多的具有“致癌、致畸、致突變”性質(zhì)的環(huán)境污染物,其污染面廣,來(lái)源多,一直是環(huán)境領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象[1,2]。日常生活中,造成PAHs排放到大氣、土壤、河流中的因素很多,例如化工廠廢物排放、垃圾填埋不規(guī)范、煙熏油炸類(lèi)食品制作不符合標(biāo)準(zhǔn)等[3,4]。這不僅對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染,通過(guò)食物鏈富集后,PAHs進(jìn)入人體內(nèi),還會(huì)導(dǎo)致人體肺功能受損或肺癌的概率逐漸增大。因此,建立一種檢測(cè)環(huán)境樣品中PAHs含量的分析方法十分必要。然而,由于環(huán)境樣品基質(zhì)復(fù)雜且PAHs的含量較低,直接通過(guò)儀器進(jìn)行檢測(cè),不僅減少儀器使用壽命,更會(huì)嚴(yán)重影響檢測(cè)結(jié)果。因此在進(jìn)行儀器分析之前,需要對(duì)環(huán)境樣品進(jìn)行必要的前處理。

目前有很多方法可用于PAHs樣品的前處理,例如固相微萃取(SPME)技術(shù)、磁固相萃取(MSPE)技術(shù)、液相微萃取(LPME)技術(shù)等[5-10]。其中,SPME技術(shù)具有易于處理、溶劑消耗低、易于結(jié)合氣相色譜等優(yōu)勢(shì),成為一種應(yīng)用廣泛的樣品前處理技術(shù)[11-14]。該技術(shù)的原理是目標(biāo)分析物在涂層材料和樣品溶液之間的分配平衡,因此萃取材料的特性對(duì)于萃取效果的靈敏度和選擇性起著至關(guān)重要的作用[12]。目前市面上常見(jiàn)的涂層有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯(PDMS-DVB)、聚乙二醇-二乙烯基苯(PEG-DVB)等,由于它們?cè)跈C(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性、成本等方面尚存在不足,不能滿足所有樣品的檢測(cè)[13]。為了提高萃取性能,許多新型材料被研制出并用作SPME涂層,例如:聚離子液體涂層、碳基納米材料涂層、金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料涂層、分子印跡材料涂層等[15-22]。其中,導(dǎo)電聚合物是應(yīng)用較廣的涂層材料之一。在導(dǎo)電聚合物中,聚吡咯(Ppy)由于易于制備、成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)常被用于提取極性芳香族化合物[23],但將單一的聚吡咯用作SPME涂層制備的材料具有熱穩(wěn)定性較差、萃取效率較低等缺陷。聚吲哚(PIn)及其衍生物富含大量的π-π共軛體系,可與極性目標(biāo)分析物之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用,在SPME領(lǐng)域也有較大的應(yīng)用潛力,將其與導(dǎo)電性能良好的吡咯(py)共聚,可以得到具有較高萃取效率的SPME涂層。目前尚未見(jiàn)將吡咯與2,3,3-三甲基吲哚(2,3,3-TMe@In)共聚制備SPME涂層的報(bào)道。氮化硼(BN)是一種具有較高熱穩(wěn)定性和比表面積的新型無(wú)機(jī)材料,常被用于藥物傳送和催化劑負(fù)載,在吸附污染物方面也得到了廣泛的應(yīng)用。例如,Pang等[24]合成了纖維狀氮化硼納米片,并采用磁固相微萃取的方式對(duì)10種農(nóng)藥進(jìn)行吸附;Marchesini等[25]制備了六方氮化硼納米片作為萃取涂層從水樣中吸附多氯聯(lián)苯。由此可見(jiàn),BN在SPME領(lǐng)域也具有較大潛力。

基于此,本研究通過(guò)電化學(xué)循環(huán)伏安法制備了一種新型多孔氮化硼摻雜聚吡咯-2,3,3-三甲基吲哚(Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN)復(fù)合材料,并將其作為SPME涂層,用于環(huán)境水樣中3種PAHs的檢測(cè)。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)、熱穩(wěn)定性分析進(jìn)行表征,表征結(jié)果證明所制備的復(fù)合材料具有較高的熱穩(wěn)定性,該材料多孔多褶皺的結(jié)構(gòu),賦予其更大的比表面積,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)PAHs的分離富集。將其修飾在不銹鋼絲表面制成SPME涂層并與GC-FID相結(jié)合,建立了一種適用于檢測(cè)環(huán)境水樣中PAHs的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC 2010-Plus型氣相色譜儀,配有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)和GC-solution色譜工作站(日本島津儀器有限公司);自制固相微萃取手柄;CHI電化學(xué)工作站(辰華儀器有限公司,上海)用于固相微萃取涂層的電化學(xué)制備。三電極體系:不銹鋼絲(2 cm×250 μm O. D.)為工作電極,鉑絲(2.5 cm×0.1 cm O. D)為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。Quanta-200掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司); Nexus-670紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)。用于比較的商用萃取頭為表面涂有PDMS的熔融石英纖維(膜厚:65 μm,購(gòu)于美國(guó)Supelco公司)。

吡咯(分析純)、2,3,3-三甲基吲哚(分析純)、十二烷基硫酸鈉(SDS,純度98%)均購(gòu)于阿拉丁化學(xué)有限公司(上海),其中吡咯使用前需經(jīng)過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行純化。氯化鈉、三聚氰胺、尿素、硼酸、萘(naphthalene, NAP,分析純)、苊(acenaphthylene, ANY,分析純)、芴(fluorene, FLU,分析純)均購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

1.2 色譜條件

HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm,蘭州中科安泰分析科技有限責(zé)任公司);色譜柱室的程序升溫設(shè)定:50 ℃保持3 min,以19 ℃/min的速率升溫至200 ℃,不停留;以4.5 ℃/min的速率升溫至250 ℃,維持3 min;再以2 ℃/min的速率升溫至260 ℃,維持3 min。采用不分流進(jìn)樣模式。氣化室和檢測(cè)器溫度均設(shè)置為280 ℃。超純N2作為載氣,流速為1 mL/min。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

質(zhì)量濃度為10 mg/L的多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇配制,并于4 ℃冰箱內(nèi)保存,后續(xù)按照實(shí)驗(yàn)要求稀釋成所需濃度的系列PAHs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN復(fù)合SPME涂層的制備

1.4.1多孔BN的制備

采用三聚氰胺、硼酸以及尿素經(jīng)過(guò)高溫碳化制備BN。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:在研缽中加入三聚氰胺(1.02 g)、尿素(2.40 g)和硼酸(0.50 g)并混合均勻。隨后,把混合物放入石英舟內(nèi),并在管式爐內(nèi)通N20.5 h,在10 ℃/min的升溫速率條件下加熱至800 ℃,并維持210 min。降溫后,得到白色BN固體。

1.4.2Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN復(fù)合涂層的制備

將2 cm長(zhǎng)的不銹鋼絲分別用1 mol/L HNO3、1 mol/L NaOH和去離子水超聲清洗15 min,以除去表面雜質(zhì)。隨后,將三電極插入含有25 mg SDS、90 μL py、30 μL 2,3,3-TMe@In和8 mg BN的10 mL水溶液中。掃描電位范圍為-0.2～1.6 V,掃描圈數(shù)為25圈,掃描速度為80 mV/s。制備完成后,將涂層清洗干凈,在60 ℃下的烘箱中干燥24 h再進(jìn)行老化處理。管式爐程序升溫設(shè)置條件如下:100 ℃老化30 min, 250 ℃老化2 h。最后將老化后的萃取頭粘在自制的SPME手柄上。在相同條件下,制備Ppy、Ppy/Pin、Ppy/P2,3,3-TMe@In和Ppy/BN涂層。

1.5 樣品預(yù)處理

首先通過(guò)自然沉降除去環(huán)境水樣中的泥沙及大顆粒雜質(zhì),其次采用抽濾法除去樣品中存在的植物纖維等細(xì)小雜質(zhì),最后利用0.45 μm的水系濾膜過(guò)濾2次,得到樣品溶液。

1.6 SPME萃取過(guò)程

取10 mL 300 g/L的氯化鈉水溶液于萃取瓶中,隨后加入15 μg/L的 NAP、ANY、FLU混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和磁子,用橡膠塞密封好后,放于恒溫磁力攪拌器上。當(dāng)升溫至45 ℃時(shí),將萃取涂層暴露于萃取瓶中的頂空部位,在600 r/min下對(duì)3種PAHs進(jìn)行頂空-固相微萃取(HS-SPME)。萃取35 min后,將萃取頭快速收回于保護(hù)針筒內(nèi),并迅速插進(jìn)氣相色譜進(jìn)樣口,在280 ℃條件下解吸5 min,用色譜峰面積評(píng)價(jià)復(fù)合SPME涂層的性能和萃取效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件考察

2.1.1py和2,3,3-TMe@In體積比的優(yōu)化

聚合單體的體積比對(duì)復(fù)合涂層的厚度有一定的影響,厚度過(guò)薄會(huì)導(dǎo)致涂層不穩(wěn)定,厚度過(guò)厚易使涂層上的孔隙被封堵,從而降低萃取效率。因此,本研究?jī)?yōu)化了py和2,3,3-TMe@In的體積比。通過(guò)改變py和2,3,3-TMe@In的體積比(即1∶5、1∶3、1∶1、3∶1、5∶1、7∶1)制備出相應(yīng)的涂層。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)py含量較少且吲哚(In)含量較多時(shí),得到的涂層非常稀薄,分布不均勻,且容易脫落,這表明In的導(dǎo)電性較差,使得共聚物不能穩(wěn)定地修飾在不銹鋼絲表面。隨著py含量的不斷增加,得到的涂層慢慢變得致密均勻。如圖1a所示,當(dāng)py和2,3,3-TMe@In的體積比為3∶1時(shí),對(duì)PAHs的萃取效率最高,因此,在后續(xù)研究中采用體積分別為90 μL和30 μL的py和2,3,3-TMe@In制備復(fù)合涂層。

2.1.2BN濃度的優(yōu)化

BN的加入,可以提高復(fù)合SPME涂層的熱穩(wěn)定性。為了獲取最佳BN濃度,研究了質(zhì)量濃度分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L的BN對(duì)萃取效率的影響。如圖1b所示,隨著B(niǎo)N濃度的增加,萃取效率不斷增加;這是因?yàn)锽N的加入增大了復(fù)合材料的比表面積。但當(dāng)BN濃度大于0.8 g/L時(shí),萃取效率反而下降。主要原因是較高濃度的BN會(huì)在溶液中團(tuán)聚,使得制備的涂層比表面積減小。在后續(xù)研究中將0.8 g/L作為BN的最佳濃度。

圖 2 (a) Ppy、(b) Ppy/P2,3,3-TMe@In和(c) Ppy/ P2,3,3-TMe@In/BN的紅外光譜圖Fig. 2 FTIR spectra of (a) Ppy, (b) Ppy/P2,3,3-TMe@In and (c) Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN

2.2 Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN復(fù)合涂層的表征

2.2.1紅外表征

圖2是Ppy、Ppy/P2,3,3-TMe@In和Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN的FTIR圖。對(duì)比Ppy和Ppy/P2,3,3-TMe@In圖可知,Ppy在3 400 cm-1處的峰是Ppy中N-H的振動(dòng)峰;1 650 cm-1處的峰是Ppy中C=C的振動(dòng)峰;2 800和3 000 cm-1處的峰歸屬于Ppy中C-H的伸縮和變形振動(dòng)峰。在Ppy/P2,3,3-TMe@In曲線中,可以看出在1 380 cm-1處小而尖的峰屬于P2,3,3-TMe@In中-CH3的振動(dòng)峰,P2,3,3-TMe@In中的C-H振動(dòng)峰位于650 cm-1處。從曲線c可以看出,位于1 385和809 cm-1處的峰是BN中B-N的伸縮和變形振動(dòng)峰(與文獻(xiàn)[25]中BN的特征峰一致)。通過(guò)上述分析可知,Ppy和P2,3,3-TMe@In雙單體共聚且有BN摻雜的復(fù)合涂層成功制備。

圖 3 Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN涂層的熱穩(wěn)定性Fig. 3 Thermostability of Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN coating

2.2.2熱穩(wěn)定性分析

通過(guò)將萃取頭放入色譜進(jìn)樣口采集基線的方式,考察了Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN復(fù)合涂層的熱穩(wěn)定性。如圖3所示,Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN在320 ℃的高溫下基線仍然較為平整。當(dāng)溫度高達(dá)340 ℃時(shí),Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN的基線變得不穩(wěn)定,表明Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN復(fù)合涂層有分解物出現(xiàn)。由此可知,該涂層具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.2.3表面結(jié)構(gòu)表征

圖4分別是BN、Ppy、Ppy/P2,3,3-TMe@In和Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN涂層的SEM圖。從圖4a可以看出BN呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu);純的Ppy是表面類(lèi)似于花椰菜的結(jié)構(gòu)(圖4b);從圖4c中可以看出具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的In鑲嵌在Ppy中。圖4d是復(fù)合涂層的萃取頭掃描電鏡圖,該涂層呈現(xiàn)出多孔多褶皺的枝狀結(jié)構(gòu),即Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN復(fù)合涂層制備成功,該結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)涂層對(duì)PAHs的吸附能力。

圖 4 (a)BN、(b)Ppy、(c)Ppy/P2,3,3-TMe@In和(d)Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN涂層的SEM圖像Fig. 4 SEM images of (a) BN, (b) Ppy, (c) Ppy/P2,3,3-TMe@In and (d) the coating of Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN

2.3 HS-SPME條件優(yōu)化

2.3.1萃取條件優(yōu)化

萃取效率受萃取條件的制約。本工作采用單因素分析法考察了不同萃取溫度、萃取時(shí)間、鹽溶液濃度、攪拌速度對(duì)萃取效率的影響。萃取過(guò)程中采用的PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度均為15 μg/L,每一組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

首先,考察了萃取溫度在25～65 ℃時(shí),復(fù)合SPME涂層萃取效率的變化。如圖5a所示,在一定范圍內(nèi),萃取溫度越高,萃取效率越大,這是由于溫度升高加快了分子熱運(yùn)動(dòng)。當(dāng)萃取溫度為45 ℃時(shí),萃取效率最大。由于萃取吸附過(guò)程是放熱過(guò)程,且溫度升高萃取基質(zhì)中的少量水分會(huì)附著于涂層表面,因此繼續(xù)升高溫度,萃取效率變小。在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中,將萃取溫度設(shè)置為45 ℃。

隨后,進(jìn)一步考察了萃取時(shí)間在15～55 min范圍內(nèi),復(fù)合SPME涂層萃取效率的變化。一般來(lái)說(shuō),在萃取達(dá)到平衡之前,萃取時(shí)間越長(zhǎng),萃取效率越大。但隨著萃取時(shí)間的推移,競(jìng)爭(zhēng)吸附也會(huì)有一定程度的增加。如圖5b所示,當(dāng)萃取時(shí)間為35 min時(shí),復(fù)合涂層對(duì)PAHs的萃取效率均較好。因此,在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中,將35 min作為最佳萃取時(shí)間。

圖 5 (a)萃取溫度、(b)萃取時(shí)間、(c)NaCl質(zhì)量濃度和(d)攪拌速率對(duì)Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN涂層萃取效率的影響(n=3)Fig. 5 Influence of (a) extraction temperature, (b) extraction time, (c) mass concentration of NaCl and (d) stirring rate on the extraction efficiency of Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN coating (n=3)Other conditions are the same as that in Fig. 1.

為了提高SPME的萃取效率,一般采用氯化鈉鹽析法。因此,考察了質(zhì)量濃度范圍為100～300 g/L時(shí)氯化鈉基質(zhì)溶液對(duì)萃取效率的影響。如圖5c所示,隨著氯化鈉濃度的增加,萃取效率相應(yīng)地有所增加。當(dāng)鹽濃度到達(dá)300 g/L(接近飽和狀態(tài))時(shí),萃取效率達(dá)到最大,這可能是由于鹽濃度的提高,增加了樣品溶液在頂空中的蒸汽壓,有利于目標(biāo)分析物向頂空分配。因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中,將質(zhì)量濃度為300 g/L的氯化鈉溶液作為工作溶液。

同時(shí),攪拌速度會(huì)影響目標(biāo)分析物在水相和頂空相之間的傳質(zhì)。在一定范圍內(nèi),攪拌速度越大,萃取效率越高。如圖5d所示,當(dāng)轉(zhuǎn)速在200～600 r/min范圍內(nèi)時(shí),萃取效率隨著攪拌速度的增加而增加。當(dāng)轉(zhuǎn)速大于600 r/min時(shí),復(fù)合SPME涂層的萃取效率逐漸下降,這是由于磁力攪拌器中的攪拌子不穩(wěn)定,導(dǎo)致少量水汽附著在涂層表面從而影響萃取效率。因此,選擇轉(zhuǎn)速為600 r/min。

2.3.2解吸條件優(yōu)化

圖 6 (a)解吸溫度和(b)解吸時(shí)間對(duì)目標(biāo)物質(zhì)解吸效果的影響(n=3) Fig. 6 Influence of (a) desorption temperature and (b) desorption time on desorption efficiency of target analytes (n=3)Other conditions are the same as that in Fig. 1.

在解吸過(guò)程中,影響萃取效率最直接的因素是解吸溫度和解吸時(shí)間。為得到最佳的萃取效率,考察了解吸溫度(220～300 ℃)和解吸時(shí)間(1～9 min)對(duì)復(fù)合SPME涂層萃取效率的影響。由圖6a可知,隨著解吸溫度的升高,萃取效率逐漸增加,當(dāng)溫度到達(dá)280 ℃時(shí),萃取效率最高,再升高溫度不僅易導(dǎo)致目標(biāo)分析物分解,還會(huì)影響涂層的穩(wěn)定性。因此,將280 ℃作為最佳解吸溫度。由圖6b可知,隨著解吸時(shí)間的增加,解吸過(guò)程逐漸平衡。當(dāng)時(shí)間為5 min時(shí),萃取效率達(dá)到最大。因此,在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中,將解吸時(shí)間設(shè)置為5 min。

通過(guò)考察SPME過(guò)程中的萃取和解吸條件,獲得了最佳實(shí)驗(yàn)條件,即:萃取溫度為45 ℃,萃取時(shí)間為35 min,鹽溶液質(zhì)量濃度為300 g/L,攪拌速率為600 r/min,解吸溫度為280 ℃,解吸時(shí)間為5 min。

2.4 方法評(píng)價(jià)

2.4.1萃取效率對(duì)比

目前,常見(jiàn)的商用SPME涂層有SiO2、PDMS等。本研究將所制備的SPME涂層與商用涂層PDMS作對(duì)比,通過(guò)制備Ppy、Ppy/Pin、Ppy/P2,3,3-TMe@In、Ppy/BN、Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN SPME涂層,并在最佳萃取和解吸條件下,與商用涂層PDMS(厚度為100 μm)的萃取效率進(jìn)行對(duì)比。如圖7所示,它們的萃取效率從大到小為Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN>Ppy/P2,3,3-TMe@In>PDMS>Ppy/BN>Ppy/PIn>Ppy。這表明Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN涂層與PAHs之間的吸附作用力更強(qiáng),具有較高的萃取效率。

表 1 基于Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN涂層的SPME-GC-FID法測(cè)定多環(huán)芳烴的分析參數(shù)

2.4.2檢測(cè)體系的建立與驗(yàn)證

本研究分析了Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN涂層的性能參數(shù),結(jié)果見(jiàn)表1。該復(fù)合SPME涂層在所建立的SPME-GC-FID方法下,測(cè)定PAHs的線性范圍為0.05～80 μg/L,相關(guān)系數(shù)為0.996 8～0.998 3,檢出限(LOD)為10.6～14.5 ng/L(S/N=3)。對(duì)質(zhì)量濃度為15 μg/L的PAHs工作溶液進(jìn)行檢測(cè),一根萃取頭連續(xù)測(cè)定5次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為5.41%～7.73%, 5根萃取頭連續(xù)測(cè)定5次的RSD為9.13%～12.1%。由此可見(jiàn),Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN涂層具有較低的檢出限及較好的重復(fù)性。

此外,通過(guò)對(duì)該涂層的循環(huán)使用性進(jìn)行考察,如圖8所示,該萃取涂層在進(jìn)行約120次吸附/解吸的情況下,萃取效率基本穩(wěn)定。

圖 8 萃取效率隨使用次數(shù)的變化Fig. 8 Variation of extraction efficiency with the times usedOther conditions are the same as that in Fig. 1.

2.5 實(shí)際應(yīng)用

將所建立的SPME-GC-FID分析方法用于環(huán)境水樣中3種PAHs含量的檢測(cè)。結(jié)果如表2所示,在水樣1中檢測(cè)到了少量的ANY,其含量為1.39 μg/L;水樣2中未檢測(cè)到PAHs的存在。為了進(jìn)一步驗(yàn)證所建立的方法在實(shí)際樣品中檢測(cè)的可靠性,分別在水樣1、2中加入低(1 μg/L)、中(10 μg/L)、高(50 μg/L)3個(gè)水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)本方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行考察,所得出的加標(biāo)回收率為82.5%～113.9%, RSD≤8.8%(n=3)。圖9為水樣1、2以及加標(biāo)回收率試驗(yàn)的色譜圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所建立的SPME-GC-FID方法具有良好的準(zhǔn)確度,適用于環(huán)境水樣中3種PAHs的分析。

表 2 3種PAHs在環(huán)境水樣中3個(gè)水平下的加標(biāo)回收率及精密度(n=3)

2.6 與其他方法的對(duì)比

將所建立的分析方法與其他文獻(xiàn)報(bào)道的方法進(jìn)行比較(見(jiàn)表3)。本工作所建立的方法具有檢出限低、回收率較高等優(yōu)勢(shì)。同時(shí),該材料較好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能為本方法的精密度和準(zhǔn)確度提供了保障,可以滿足水樣中NAP、ANY、FLU 3種PAHs的同時(shí)檢測(cè)。

表 3 本方法與文獻(xiàn)報(bào)道的水樣中PAHs檢測(cè)方法的比較

圖 9 水樣1和水樣2的色譜圖Fig. 9 Chromatograms of water sample 1 and water sample 2

3 結(jié)論

本研究通過(guò)循環(huán)伏安法將py、2,3,3-TMe@In、BN制備成為Ppy/P2,3,3-TMe@In/BN復(fù)合SPME涂層,該涂層表現(xiàn)出良好的吸附性。將其與GC-FID結(jié)合并對(duì)萃取和解吸條件進(jìn)行優(yōu)化,建立了一種具有較低檢出限、較高重復(fù)性的分析方法。該方法用于環(huán)境水樣中NAP、ANY、FLU含量的檢測(cè),在水樣1中檢測(cè)到1.39 μg/L的ANY。相比于商用涂層,該涂層具有制備方法簡(jiǎn)單、富集效果好等優(yōu)勢(shì),同時(shí)適用于復(fù)雜水樣中3種PAHs的分離檢測(cè)。