周然鋒, 張惠賢, 尹小麗, 彭西甜*

(1. 湖北省農業(yè)科學院農業(yè)質量標準與檢測技術研究所, 農產品營養(yǎng)品質與安全湖北省重點實驗室, 湖北 武漢 430064; 2. 長江大學生命科學學院, 湖北 荊州 434023)

隨著人們生活水平的提高,食品安全越來越受到人們的重視,農產品質量安全是食品安全的基礎,對農產品中污染物進行高效快速的分析對于保障農產品質量安全具有重要的意義。農產品中污染物種類很多,例如農藥、獸藥、重金屬、真菌毒素、違禁食品添加劑等[1]。一般來說,大部分污染物處于痕量水平,同時樣品基質復雜,使用現(xiàn)有儀器直接檢測非常困難,在儀器分析前進行適當?shù)臉悠非疤幚韺r產品中的污染物進行提取凈化十分重要。

傳統(tǒng)的樣品制備方法例如固相萃取(SPE)、液液萃取(LLE)、凝膠滲透色譜(GPC)[2-5]在農產品安全分析中取得了一些進展,但其存在自動化困難、時間長、溶劑消耗量大等缺點。隨著樣品分析通量和環(huán)境保護的要求越來越高,這些傳統(tǒng)的前處理方法已經不能很好地滿足樣品分析的要求。因此,有必要開發(fā)高選擇性、快速、簡便、準確的樣品前處理方法,以滿足農產品安全分析的需求。在各種樣品前處理方法中,SPE是目前應用非常廣泛的樣品前處理技術,其核心是吸附劑,吸附劑的選擇決定了萃取的選擇性和萃取效率。傳統(tǒng)的反相C18和正相硅膠SPE吸附劑選擇性較差,吸附容量不高,新型高效的吸附劑亟待開發(fā)。納米材料(NMs)是指在顆?；蚩紫吨辽僖粋€維度上具有納米尺度(通常在1～100 nm)的一種特殊材料。與傳統(tǒng)的微米或更大尺寸的材料相比,納米尺寸的結構使得材料具有一些特殊的性質。由于大的比表面積、對痕量目標物高的親和力,納米材料作為固相萃取的吸附劑,極大地改善了分析技術的選擇性和靈敏度,已經成為農產品中痕量化合物預富集技術的優(yōu)先選擇。近年來一些新型的納米材料例如碳基材料、磁性材料、金屬有機骨架材料、金屬氧化物等被作為固相萃取的吸附劑,結合高效的樣品前處理技術,在農產品安全分析中取得了較好的效果(圖1)。本文對近年來一些新型分離材料在農產品安全分析中的應用進行了綜述,重點對納米吸附劑與目標物的作用機理進行了分析,以期為新型納米材料在農產品安全分析中的應用提供參考。

圖 1 新型納米材料在農產品安全分析中的應用Fig. 1 Applications of novel nano-materials in safety analysis of agricultural products

1 農產品樣品前處理中的納米材料

1.1 磁性納米材料

四氧化三鐵(Fe3O4)是目前應用最廣泛的磁性分離材料,具有高飽和磁化率及超順磁性特點,其具有比表面積大、易于功能化、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點。將其作為磁性固相萃取(MSPE)的吸附劑,在外加磁場作用下,吸附劑和樣品溶液能夠實現(xiàn)快速分離,避免了離心、過濾等復雜操作和填料層堵塞等典型問題,大大簡化了前處理過程,提高了樣品分析的通量[6]。同時,分散固相萃取的模式可以實現(xiàn)與樣品溶液與吸附劑充分接觸,加快了吸附平衡,提高了萃取效率。我們課題組直接將未修飾的磁性Fe3O4納米粒子應用于食用油中黃曲霉毒素(AFs)和阿維菌素的分析,食用油樣品經過簡單的稀釋后,吸附劑通過氫鍵等極性相互作用,可以直接從食用油樣品中萃取黃曲霉毒素和阿維菌素[7,8]。然而,純的磁性材料萃取選擇性還存在一定的局限,在萃取過程中容易發(fā)生團聚,為了克服這些問題,對其進行適當?shù)母男允欠浅１匾?。近年?各種功能基團和新型材料,例如有機配體[9]、聚合物[10]、離子液體[11]、碳材料[12]等都用于Fe3O4的修飾,在農產品中農藥、獸藥、真菌毒素、重金屬等的分析中取得了很好的效果。這些功能化的磁性吸附劑一方面保留磁性吸附劑快速相分離的優(yōu)勢,另一方面針對農產品中不同的污染物設計合適的官能團修飾,大大提高吸附劑的選擇性和萃取效率[13]。

1.2 碳基納米材料

碳基納米材料如碳納米管(CNTs)、石墨烯(G)、石墨烯氧化物(GO)、氮化碳納米材料(CNNs)等,具有比表面積大、吸附容量高、化學及物理穩(wěn)定性好等優(yōu)點,近年來作為農產品質量安全分析前處理過程的吸附劑,取得了很好的應用效果[14]。CNTs是碳的同素異形體,CNTs可分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs), SWCNTs由單片石墨烯制成,而MWCNTs由多個石墨烯片組成,其比表面積最高可達1 500 m2/g[15],因而CNTs吸附能力強、吸附容量高。我們課題組采用物理混合的方法制備了一種磁性的羧基官能化的MWCNTs,不同于傳統(tǒng)的化學修飾方法,直接將氨基官能化的MWCNTs和Fe3O4在溶劑中進行混合組裝,可以將非磁性氨基官能化的MWCNTs轉化為磁性吸附劑,利用吸附劑與苯氧乙酸類農藥之間的離子交換、π-π和疏水相互作用,成功地應用于環(huán)境水中苯氧乙酸類農藥的快速富集凈化[16]。G是一種新型二維碳納米材料,具有高比表面積和大的π電子共軛體系,以及良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理化學性能,是樣品制備中提取和富集芳環(huán)結構目標物的理想材料[17]。然而,G的疏水性太強,在水溶液中不易分散,影響了其萃取性能。GO通過將G采用合適的氧化劑氧化而來,其表面含有羧基、羰基或羥基等含氧官能團,可以顯著提高材料的親水性,同時其特殊的分子結構可以與目標物分子發(fā)生強的電荷轉移和π-π相互作用,從而實現(xiàn)農產品中痕量污染物快速高效的富集凈化[18]。此外,由三對三嗪單元組成的CNNs作為固相萃取劑在農產品安全分析中的應用也受到越來越多的關注,其結構中含有豐富的氮官能團和較大的離域π鍵,因此CNNs可以與目標物發(fā)生化學絡合、離子交換、強π-π共軛、氫鍵和靜電等多種相互作用,顯著改善萃取介質的選擇性和萃取能力,有效地萃取凈化農產品農藥[19]、獸藥[20,21]、多環(huán)芳烴[22]等污染物。

1.3 金屬和金屬氧化物納米材料

1.4 金屬有機骨架和有機共價骨架納米材料

金屬有機骨架(MOFs)是一種由無機金屬離子(或金屬簇)作為節(jié)點或者中心,與有機配體通過自組裝的方式形成的具有周期性和無限延伸骨架結構的多孔晶體材料,具有比表面積大、金屬位點開放、空隙率高和較好的物理化學穩(wěn)定性等優(yōu)點[31],廣泛應用于催化[32,33]、吸附和分離[34]、傳感[35]、生物醫(yī)學[36,37]等領域。與MOFs相比,通過輕元素(C、H、B、N、O等)的可逆共價鍵合成的有機共價骨架(COFs)也表現(xiàn)出類似的優(yōu)點,密度低,結構可調,易于功能化等[38]。MOFs和COFs具有獨特的微觀結構以及優(yōu)異的性能,都是極具應用前景的吸附劑。一方面,MOFs和COFs多孔的結構和大的共軛體系能夠提供大量π-π相互作用位點,同時其官能團的修飾還可以進一步改善萃取的選擇性,可以直接用作多種微固相萃取的吸附劑。我們課題組一步法合成了氨基官能化的MIL-101(Fe)和MIL-101(Cr),分別用于分散固相萃取和注射泵輔助微固相萃取的吸附劑,成功應用于農產品中苯氧乙酸類農藥和有機磷類農藥的快速提取凈化[39,40]。另一方面,為了解決MOFs和COFs穩(wěn)定性的問題,采用合適的方法制備的MOFs(COFs)和碳材料[41]、磁性材料[42]、聚合物[43]等的復合材料,結合了多種功能材料的優(yōu)勢,在農產品中多環(huán)芳烴、農藥、重金屬等富集凈化中取得了很好的效果。其中,基于MOFs和COFs的磁-殼結構納米材料近年來引起了科研人員的廣泛關注,其結合了磁吸附劑的快速分離和MOFs(COFs)良好的吸附性能,在農產品安全分析中具有很好的應用潛能。

1.5 有序介孔硅膠納米材料

有序介孔硅膠(OMS)是以表面活性劑的超分子組裝體為結構導引試劑,硅源在酸性或堿性條件下水解而獲得的一類多孔固體,最常見的有MCM-41、MCM-48和SBA-15。有序介孔硅膠納米材料由于其高度有序的介孔結構、大的比表面積、可調節(jié)的孔結構以及易于化學修飾等特點,在催化反應、電化學、光學傳感器、納米粒子合成、樣品前處理等方面應用非常廣泛。在樣品前處理方面,有序介孔硅膠可以直接作為固相萃取的吸附劑,也可以通過一定的官能團修飾,提高吸附劑的選擇性,用于農產品中農藥、重金屬、真菌毒素等污染物的分析[44]。此外,磁性有序介孔硅膠納米材料結合了介孔硅膠的形貌特征和磁分離特征,表面易于修飾,在樣品前處理中具有很好的應用前景。我們課題組采用偽晶轉化的方法將非介孔結構的磁性二氧化硅轉化為有序介孔的磁性二氧化硅,將其直接用于食用油中有機磷類農藥的萃取,介孔的結構可以排斥大分子的干擾,而硅羥基可以與有機磷類農藥發(fā)生氫鍵等相互作用,實現(xiàn)食用油中有機磷類農藥快速有效的萃取凈化[45]。同時,為了進一步提高吸附劑的選擇性,在磁性介孔硅膠表面鍵合了辛基和氨基官能團,通過離子交換和疏水相互作用,實現(xiàn)了苯氧乙酸類農藥高選擇性的富集[46]。

2 新型分離材料在農產品質量安全分析中的應用

和傳統(tǒng)的吸附劑相比,這些新型的納米材料良好的吸附性能提高了分析方法的靈敏度,同時,適當?shù)墓倌芑岣吡溯腿∵x擇性,結合一些高效的樣品前處理技術,大大提高了分析方法的通量,在農產品質量安全分析中取得了很好的應用效果。

2.1 農藥

農業(yè)生產中,農藥的使用是保護農作物免受病蟲害、提高農作物產量和品質的最重要手段之一。然而,農藥不合理的使用可能會對農產品和環(huán)境產生安全問題,給人類的健康帶來一定的威脅[47,48],因此,開展農產品中農藥殘留量快速檢測技術的研究具有非常重要的意義。一般來說,農藥的種類繁多,農藥多殘留分析方法的開發(fā)是非常重要的。QuEChERS方法是目前應用最多的農藥多殘留分析方法,高性能的凈化材料對于改善QuEChERS方法的性能具有重要的意義。李蕊岑等[49]開發(fā)了一種十八胺官能化的磁性納米粒子介孔碳復合材料作為QuEChERS方法的吸附劑,結合GC-MS的分離檢測,建立了一種同時測定綠葉菜中敵敵畏、毒死蜱、甲胺磷等16種有機磷農藥殘留量檢測的樣品前處理方法,該方法操作簡單快捷,磁性介孔材料能很好地消除基質干擾并提高檢測效率,檢出限(LOD)為0.01～0.08 μg/mL,回收率為81.3%～94.0%,相對標準偏差(RSD)小于10%。Wang等[50]以支化聚乙烯亞胺和納米級CaSO4官能化的多壁碳納米管納米復合物作為QuEChERS方法的吸附劑,克服了傳統(tǒng)多壁碳納米管由于強的π-π堆積作用導致平面結構的農藥回收率低的問題,同時吸附劑對于去除蔬菜中的色素等基質干擾展現(xiàn)出極好的效果,通過吸附劑的重力沉降作用實現(xiàn)吸附劑與樣品溶液的“自分離”,結合GC-MS/MS的分離檢測,構建了一種果蔬中省時省力、便宜、靈敏、準確的農藥多殘留分析方法,農藥在0.01 mg/kg和0.1 mg/kg水平下的加標回收率為75.3%～113.6%,檢出限為0.000 1～0.002 6 mg/kg。Wang等[51]以L-丙氨酸修飾的MIL-88B為載體合成了磁性介孔材料,作為改進的QuEChERS方法的吸附劑,結合高效液相色譜-串聯(lián)質譜同時測定了白菜、芹菜、豆角和大蔥中的多種農藥(滅多威、異丙威、克百威、3-羥基呋喃、乙草胺、吡蟲啉),建立了一種簡單、快捷、靈敏的蔬菜中6種農藥殘留量的分析方法,該方法具有極好的靈敏度(檢出限為0.001～0.020 μg/kg)、良好的線性關系(r2≥0.995 2)、較高的回收率(73.9%～107.7%)。我們課題組合成了一種磁性的二氧化鋯吸附劑,將其作為改進的QuEChERS方法的吸附劑用于高脂類樣品中農藥殘留的分析,通過吸附劑與脂肪酸類干擾物之間的路易斯酸堿相互作用,可以很好地除去基質中的干擾物,結合氣相色譜-串聯(lián)質譜的分離檢測,建立了魚肉和油料作物中農藥多殘留的分析方法[52]。

另一方面,設計合成對某一類農藥具有特異性吸附作用的納米材料也是近年來研究的熱點問題。我們課題組[53]以花狀Ni-NiO復合材料作為吸附劑,建立了一種磁性固相萃取結合LC-MS/MS快速、高選擇性和高靈敏度的方法來檢測食用植物油中的多菌靈(CBZ)和噻菌靈(TBZ),通過Ni2+與苯并咪唑類殺菌劑中供電子的咪唑基團之間的可逆相互作用,CBZ和TBZ被磁性花狀Ni-NiO復合材料直接捕獲,大大簡化了樣品制備的程序,該方法回收率為89.3%～110.7%,日內、日間精密度均小于10.9%,檢出限為0.001～0.003 mg/kg。Yang等[54]制備一種基于MOFs材料NH2-MIL-125 (Ti)的濾紙吸附劑,通過等溫吸附和吸附動力學分析發(fā)現(xiàn),NH2-MIL-125 (Ti)濾紙膜對有機磷農藥(OPPs)具有特異性的吸附能力,NH2-MIL-125 (Ti)基濾紙膜與OPPs之間的作用力主要是由π-π相互作用以及氨基和金屬Ti對磷原子的親和力產生的,對3種OPPs(亞胺硫磷、倍硫磷和殺螟硫磷)有快速萃取吸附的效果。表1列出了近3年來一些新型分離材料在農藥中的應用。

表 1 近年來一些納米材料在農藥殘留分析中的應用

2.2 獸藥

獸藥廣泛應用于畜牧業(yè),用于預防和治療動物疾病,促進動物生長,提高飼料轉化率。然而,獸藥殘留很可能通過肉、蛋、奶等進入食物鏈[60,61],從而對人體健康造成危害,包括過敏反應、抗生素耐藥性、腸道微生物的變化等。因此,開展農產品中獸藥殘留的分析具有重要的意義。各種改性的磁性吸附劑在獸藥殘留分析中取得了很好的效果。Qiao等[62]制備了三維磁性花狀SnS2復合材料Fe3O4@nSiO2-SnS2,將所制備的SnS2磁性復合材料用于牛奶蜂蜜中磺胺類抗生素(Sas)的富集,三維結構可以避免堆積和重新聚集,穩(wěn)定性更好,有利于更多活性位點的暴露,SnS2材料與Sas之間存在疏水相互作用和靜電相互作用,復合材料的制備簡便易行,具有良好的化學穩(wěn)定性,對環(huán)境更加友好,在優(yōu)化條件下,該方法的檢出限為0.025～0.250 ng/mL, 加標回收率為81.8%～119.7%,具有較好的重復性。Sahebi等[63]采用咪唑基離子液體修飾磁性殼聚糖納米顆粒,將其作為磁性固相萃取的吸附劑萃取牛奶中22種抗生素及其代謝產物,離子液體和殼聚糖官能團上含有羥基、芳香環(huán)和季銨基團,可以與目標分子發(fā)生氫鍵、靜電相互作用、疏水相互作用、π-π等相互作用,顯著改善了萃取的選擇性和萃取效率,結合液相色譜-串聯(lián)質譜的分離檢測,22種抗生素及其代謝產物的平均加標回收率為85.9%～107.5%,檢出限可以達到0.04～0.19 μg/kg。

為了提高MOFs和COFs材料的吸附能力,Zhang等[64]利用天然的富含纖維素的玉米芯改性MOF@COF復合材料,合成了corncob@UiO-66-NH2@TpBD復合納米材料,將其作為注射器固相萃取(IS-SPE)的吸附劑,用于雞蛋、蜂蜜中磺胺類抗生素的萃取和分析,結果表明吸附劑與磺胺類抗生素之間存在π-π、氫鍵和配位等多重相互作用,結合超高效液相色譜-紫外檢測,檢出限為0.10～0.91 μg/L,回收率為81.2%～117.5%。Han等[65]制備了一系列穩(wěn)定的層狀多孔鋯基金屬有機骨架(HP-Nu-902-X),并將其用于磺胺類抗生素的富集,通過調節(jié)HP-Nu-902-X的孔尺寸和比表面積,大大提高了吸附性能,其中HP-Nu-902-80與目標化合物之間的π-π相互作用和氫鍵作用使其表現(xiàn)出良好的萃取效果,結合液相色譜檢測,建立了從牛奶樣品中提取Sas的高效分析方法,該方法的檢出限為0.08～0.25 ng/mL,加標回收率為73.8%～100.5%。表2列出了近3年來一些新型納米材料在獸藥中的應用。

2.3 重金屬

重金屬污染已成為全球關注的重要問題,部分重金屬可能具有致癌、致畸、致突變等危害,嚴重威脅到人類的健康和安全[70],因此,準確分析農產品中重金屬以保證農產品質量安全已變得越來越迫切。巰基能與某些金屬離子發(fā)生強相互作用,可以作為高效的修飾試劑,為富集金屬離子提供特定的官能團。Song等[71]合成了一種新型的2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(DMTZ)修飾的羥基磷酸銅@MOF復合材料DMP-Cu,并建立了以DMP-Cu為吸附劑結合原子熒光光譜聯(lián)用的分散固相萃取技術選擇性捕集大米樣品中痕量總汞的檢測方法。吸附機理研究表明,Hg2+的吸附過程符合準二級動力學和Langmuir吸附模型,在pH值為4時,吸附劑對Hg2+的最大吸附容量為249.5 mg/g, DMTZ的硫醇、含氮官能團與Hg2+的選擇性強相互作用增強了其吸附過程,檢出限為0.012 5 ng/mL,相對標準偏差小于6%,回收率為98.8%～109%。

表 2 近年來一些納米材料在獸藥殘留分析中的應用

一些金屬氧化物表面的路易斯酸堿位點也可以作為重金屬離子的吸附位點。Yavuz等[72]合成了納米海綿狀Mn3O4,并首次將其用作旋渦輔助分離和預富集草莓、馬鈴薯、萵苣等農產品中銅和鉛的新型吸附劑,結合火焰原子吸收光譜法檢測食品和藥品中的銅和鉛含量,該方法簡便、快速、可靠、準確,該方法的主要優(yōu)點是預富集時間短,工作pH為酸性,吸附劑對鉛的吸附容量大,該方法不需要使用有害的有機溶劑,在優(yōu)化條件下,銅和鉛的檢出限為2.6 μg/L和3.0 μg/L。Alavinia等[73]首次合成了核殼結構的Fe3O4多巴胺納米粒子,并將其用于渦流輔助磁分散固相萃取食品中的銅,采用火焰原子吸收光譜法檢測。該方法操作簡單,具有良好的準確度、精密度和選擇性,在牛奶、麥片樣品中的回收率良好,檢出限為0.22 mg/L,吸附量為28 mg/g,表明該方法可成功應用于牛奶、麥片樣品中銅的分離和預富集。表3列出了近3年來一些新型分離材料在重金屬中的應用。

表 3 近年來一些納米材料在重金屬分析中的應用

2.4 真菌毒素

真菌毒素是典型的農產品污染物,極易通過食物鏈在動物和人體內蓄積,到目前為止,已知有超過400種真菌毒素,主要由曲霉屬、鐮刀菌屬、青霉屬和交鏈孢屬這四類真菌產生。真菌毒素對人和動物有致癌、致畸作用,對肝、腎、神經、免疫系統(tǒng)均有危害。近年來,各種新型前處理材料的開發(fā)有效提高了分析方法的準確性、靈敏度和響應速度,消除了農產品中基質的干擾,為真菌毒素的分析研究提供了新的思路和手段。其中,碳基納米材料可以提供豐富的π-π相互作用位點,在真菌毒素分析中應用非常廣泛。Xu等[79]采用化學共沉淀法和多巴胺原位氧化自聚法制備了PDA@Fe3O4-MWCNTs納米材料,開發(fā)了一種新的、綠色、經濟高效的磁性固相萃取法,用于從食用植物油樣品中提取黃曲霉毒素和赭曲霉毒素。當磁性納米粒子表面被可電離官能團修飾時,其表面的電荷通常會發(fā)生相應的變化,真菌毒素與PDA層和MWCNTs之間存在的π鍵、氫鍵以及一定的疏水相互作用加速了吸附過程。建立了磁性固相萃取結合高效液相色譜熒光檢測器快速檢測食用油中真菌毒素的方法,在最佳條件下對食用油中6種真菌毒素進行了分析,回收率為70.15%～89.25%。Yu等[80]采用溶劑熱法合成了磁性石墨烯納米復合材料Fe3O4/rGO,通過π-π堆積作用,成功地將該納米復合材料用作磁性固相萃取吸附劑測定食用植物油中的黃曲霉毒素,結合高效液相色譜-柱后光化學衍生化-熒光檢測,建立了食用油中黃曲霉毒素的簡便、快速、高效、準確的分析方法,對黃曲霉毒素B1和B2的檢出限分別為0.02 μg/kg和0.01 μg/kg,加標回收率為80.4%～106.0%。

表 4 近年來一些納米材料在真菌毒素中的應用

利用金屬氧化物表面羥基的特殊性質,也可將金屬氧化物作為真菌毒素的吸附劑。Du等[81]將氧化鋯納米材料作為分散固相萃取的吸附劑,用于農產品中黃曲霉毒素、伏馬毒素、赭曲霉素等多種真菌毒素的萃取,氧化鋯納米材料表面含有豐富的羥基官能團,可以通過氫鍵、離子相互作用等吸附真菌毒素類污染物,結合超高效液相色譜-四極桿飛行時間質譜的分析,真菌毒素的檢出限可達0.002 2～0.033 μg/kg,回收率為84.27%～104.96%。

MOF和COF吸附劑由于其多孔的結構、豐富的π-π相互作用位點也經常用于農產品中真菌毒素類污染物的萃取富集。Li等[82]以1,2,4,5-四-(4-甲?；交?苯(TFPB)和對苯二胺(PPD)為原料,通過一種簡便的方法設計并合成了一種新型的磁性COF納米材料,首次使用磁性COF作為磁分散固相萃取(MDSPE)的吸附劑來富集食品基質中的黃曲霉毒素,黃曲霉毒素與Fe3O4@COF表面的氨基與乙醚形成氫鍵,COF層中的苯環(huán)與黃曲霉毒素中的苯環(huán)或共軛雙鍵之間可能存在π相互作用和疏水相互作用,這在一定程度上促進了黃曲霉毒素的吸附,對AFs的吸附容量為69.5～92.2 mg/g,加標回收率為76.4%～112.5%,日內和日間精密度均小于15%。

金屬氧化物化學性質穩(wěn)定,對其進行適當?shù)墓倌芑?可以顯著改善吸附劑的萃取性能。Zhu等[83]建立了一種基于離子溶液功能化氧化鋅納米花(ILs@ZnO NFs)的簡單方法,結合分散微固相萃取(D-μSPE)技術提取小麥和花生樣品中4種黃曲霉毒素(AFB2、AFG2、AFB1和AFG1),因其ILs@ZnO NFs具有咪唑基團,這些咪唑基團可以作為與AFs內脂環(huán)上羰基進行靜電相互作用的作用位點,在最佳實驗條件下,該方法具有良好的線性關系,相關系數(shù)高(≥0.994), LOD為0.024～0.067 μg/kg,回收率為93.8%～105.1%。表4列出了近3年來一些新型分離材料在真菌毒素中的應用。

2.5 其他污染物

環(huán)境中的污染物如環(huán)境激素、多環(huán)芳烴以及食品添加劑也對農產品質量安全產生了較大威脅。環(huán)境激素是一類外源性化合物,又被稱作環(huán)境荷爾蒙或內分泌干擾物(EDCs),這些化合物可通過其在食物鏈中的遷移和轉化并不斷累積,干擾人體正常的激素分泌,導致人體發(fā)育和生殖異常,對人類健康產生嚴重危害。多環(huán)芳烴為一種持久性有機污染物,具有致癌、致畸、致突變作用,并能夠持久存在于環(huán)境中。食品添加劑可以改善食品色、香、味,還可以起到防腐和保鮮的作用,但食品添加劑使用不當,包括使用非法添加劑、超量使用食品添加劑、使用偽劣食品添加劑均會對人體健康造成嚴重危害。

很多新型的納米材料用于農產品中環(huán)境污染物的萃取凈化。Belenguer-Sapia等[89]合成了一種以環(huán)糊精為表面改性劑的UVM-7型介孔二氧化硅吸附劑,該材料含有環(huán)糊精單元,可有效改善吸附劑的選擇性,用于從瓶裝蘋果汁中提取內分泌干擾化學物質,回收率為94%～100%,日內和日間精密度均在6.8%以內。Liu等[90]提出了一種制備硼酸功能化核殼結構磁性COF納米復合材料的簡單方法,即以Fe3O4納米粒子為磁核、硼酸功能化的COFs為殼所合成的納米復合材料Fe3O4@COF@BA顯示出大的比表面積、高的磁響應性以及理想的化學和熱穩(wěn)定性,結合高效液相色譜-串聯(lián)質譜法,用于肉類樣品中內分泌干擾物的磁性固相萃取,在牛肉、雞肉和豬肉樣品中內分泌干擾物的回收率為88.8%～104.2%,檢出限為0.08～0.72 μg/kg,RSD低于5.4%。Peng等[91]合成了磁性介孔二硫化鉬/石墨納米片(mm-MoS2/GN),并將其應用于食用油樣品中13種多環(huán)芳烴的磁固相萃取,mm-MoS2/GN多孔蓬松結構,具有豐富的活性位點(π相互作用、靜電、氫鍵)和兩親性,是分離和富集食用油中痕量多環(huán)芳烴的理想材料,在最佳MSPE和GC-MS條件下,該方法的線性范圍為1.0～100.0 μg/kg, 13種多環(huán)芳的檢出限為0.10～2.50 μg/kg,日內和日間精密度分別小于3.0%和3.6%,加標回收率為70.2%～112.6%,是一種新穎、快速、經濟、有效的多環(huán)芳烴檢測方法。該方法成功應用于國內市場上多環(huán)芳烴樣品的檢測。Liu等[92]將1,6-二(4-甲酰苯基)-3,8-二((4-氨基苯基)乙基)芘(BFBAEPy)自聚合并包覆在改性Fe3O4表面,合成了一種具有核殼結構的磁性共價有機骨架(Fe3O4@COF)納米復合材料,Fe3O4@COF具有比表面積大、孔徑合適、靜電相互作用和π-π疊加相互作用等優(yōu)點,是一種高效的MSPE吸附劑,用于辣椒粉和花椒中非法添加的羅丹明B(RhB)的富集檢測,回收率高(91.7%～97.5%),重復性好(RSD<3.8%), LOD低至0.003 8 μg/mL,對農產品中RhB的檢測表現(xiàn)出良好的應用前景。表5列出了近3年來一些新型分離材料在其他污染物中的應用。

表 5 近年來一些納米材料在其他污染物分析中的應用

3 總結與展望

農產品中農藥、獸藥、重金屬、真菌毒素等污染物快速、高效、靈敏的分析對于保障農產品質量安全具有重要的意義。發(fā)展高效的固相萃取吸附劑,實現(xiàn)農產品中污染物快速的富集和凈化,是農產品質量安全分析準確性的關鍵手段之一。本文綜述了近年來農產品質量安全分析中應用較多的功能材料,如磁性材料、碳基材料、金屬和金屬氧化物材料、金屬有機骨架材料和有機共價骨架材料等,介紹了材料的吸附特征,對它們在農產品質量安全分析中的應用進行了綜述。從目前報道的結果來看,大部分新型材料具有良好的孔結構和大的比表面積,穩(wěn)定性好,可根據需要對其結構和功能團進行設計改性,在農產品質量安全分析中取得了很好的應用效果。

當前,農產品污染物分析的前處理方法向著綠色、高選擇性、快速和低成本的方向發(fā)展,這對樣品分析過程的前處理材料提出了更高的要求。通過使用少量的吸附劑材料和樣品量的小型化分析技術,減少試劑的用量,可以實現(xiàn)綠色萃取,而較少量的吸附劑意味著較低的吸附容量,因此發(fā)展多孔的大比表面積的吸附材料仍然是今后吸附劑材料發(fā)展的一個主要方向。另一方面,農產品基質復雜,提高吸附劑的選擇性對于除去樣品中的基質干擾非常重要,因此在保持高吸附容量的同時提高吸附劑的選擇性,研究吸附機理,減少非特異性的基質干擾,對于提高分析方法的準確度和穩(wěn)定性是非常重要的。此外,目前的樣品前處理技術大部分是離線的,研究新型吸附材料與在線前處理方法相結合的技術,提高樣品分析的通量,可以滿足大批量農產品快速分析的需求。最后,前處理方法的成本是其能否推廣應用的關鍵,要減少前處理分析方法的成本、開發(fā)高效吸附劑材料的大規(guī)模低成本的生產工藝是非常重要的。