李興元 王恩輝 張志然

【摘要】為準確檢測不同種類食品中的農藥殘留含量，切實保障消費者的食品安全，本文系統(tǒng)梳理了不同種類質量控制方式對食品中農藥殘留檢測的影響，以期為檢測機構在質量控制方案的選擇上提供理論支撐，確保檢測的準確性。

【關鍵詞】農藥殘留；檢測；質量控制

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.05.026

Pesticide Residue Detection and Quality Control Measures in Food

LI Xingyuan， WANG Enhui*， ZHANG Zhiran

（YantaiStandardMeasurementInspectionCenter，Yantai264003，China）

Abstract：In order to accurately detect the pesticide residue content in different types of food and effectively ensure the safety of consumers tongues， this article systematically reviews the impact of different types of quality control methods on pesticide residue detection in food， in order to provide theoretical support for testing institutions in selecting quality control plans and ensure the accuracy of testing.

Key words：pesticide residue； detection； quality control

隨著水果、蔬菜及糧食作物的規(guī)模化種植步伐加快[1]，其對農藥的依賴性越來越高。多種類、高劑量的農藥被廣泛用于縮短生長周期以及防治病蟲害的應用中，造成農藥殘留超標現象在食品檢測中頻發(fā)[2-4]。較為常見的農殘種類包括：有機氯、有機磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯類等。有機氯類農藥毒性較高，在機體內累積到一定濃度，會干擾機體內分泌循環(huán)，抑制機體的免疫功能等[5-6]。有機磷類農藥可阻礙機體產生乙酰膽堿酯酶，使血液中乙酰膽堿含量超標進而造成人體出現肝、腎等器官損傷[7-8]。與有機磷農藥不同的是，氨基甲酸酯類農藥與乙酰膽堿酯酶屬可逆性結合，乙酰膽堿酯酶數小時后即可恢復活性，故氨基甲酸酯類農藥的毒性一般較有機磷類農藥低。擬除蟲菊酯類農藥屬于神經毒性殺蟲劑，一經攝入在低濃度時就可對人體的神經系統(tǒng)造成損傷[9-10]。因此，準確檢測不同種類食品中的農藥殘留含量對于保障消費者舌尖安全具有重要意義。農殘檢測受樣品基質類型干擾，前處理提取和凈化方法的差異以及檢測人員操作習慣的影響[11-12]，都會使檢測結果出現偏差，因此采取有效的質量控制措施至關重要。常見的質量控制措施包括：儀器比對、方法比對、人

員比對、質控樣以及機構比對（能力驗證）等[13-16]。

本文結合農藥殘留實際檢測過程中出現的問題，闡述不同質量控制措施在食品中農藥殘留的作用，以期為檢測機構在質量控制方案的選擇上提供理論支撐。

1儀器比對

韭菜、菠菜等高色素樣品在檢測農藥殘留時，一般通過加入無水硫酸鎂與N-丙基乙二胺去除水分與有機酸等極性成分，同時利用石墨化炭黑達到去除色素以及甾醇等雜質。但由于樣品本身基質復雜程度較高，凈化后的樣品基質對檢測器的干擾仍然較高，需要通過儀器比對的方式，確保檢測結果的準確性。筆者通過購買大連中食國實檢測技術有限公司的質控樣品，檢測韭菜粉中的克百威含量。質控樣品作業(yè)指導書要求實際檢測結果的數據減去指導書提供的參考中間值后除以參考中間值，最終結果的絕對值（||Z值）小于2，說明實驗結果滿意。實驗統(tǒng)一采用GB 23200.121—2021《食品安全國家標準植物源性食品中331種農藥及其代謝物殘留量的測定液相色譜-質譜聯(lián)用法》[17]的方法檢測。同一操作人員將處理好的同一份樣品分別上機美國AB Science公司的4500三重四級桿液質聯(lián)用儀與日本島津公司的8050三重四級桿液質聯(lián)用儀，發(fā)現前者檢測結果||Z值小于0.5，檢測結果接近質控樣品的中間值，而后者檢測結果||Z值接近2。前者獨特的離子阱設計不僅具有一般三重四極桿質譜的特征離子提取功能，還具有離子捕獲、富集等功能，使其在復雜基質中的檢測選擇性和靈敏度更優(yōu)。

2方法比對

在選擇比對方法時，要綜合考慮比對方法的適用范圍、方法原理、精密度等信息，以確定選用的方法是否具有可比對性。以檢測韭菜中甲拌磷為例，NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》[18]，采用液液萃取的方式，通過加入乙腈提取農藥后，加入過飽和鹽使乙腈與水因極性分層，取乙腈層用氮吹近干后，用丙酮復溶上機測試。該方法雖然操作簡便、處理效率高，但存在凈化方式不足、提取液鹽分過高的弊端。GB 23200.113—2018《食品安全國家標準植物源性食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定氣相色譜-質譜聯(lián)用法》[19] QuEChERS前處理方法，結合不同添加物配比來解決不同樣品基質中的色素、有機酸以及脂肪糖類等干擾雜質，但有時會因添加物過量問題導致回收率下降[20]。

NY / T 761—2008采用的火焰光度檢測器（flame photometric detector，FPD）靈敏度較高，在樣品定量上較三重四級桿氣質聯(lián)用儀相對準確，但由于FPD檢測器為二維模式，即根據物質流出的時間與標準品出峰保留時間對應進行定性分析，因此容易受溶劑與雜質共流出的影響而出現假陽性（雜質與標準品出峰時間極其接近），此類現象一般通過人為加標的方式來排除假陽性結果。GB 23200.113—2018利用質譜檢測器三維模式來定性（利用離子對和出峰時間同時定性），能避免假陽性結果的出現[21-22]，因此在采用NY/T 761—2008的方法檢測甲拌磷時，可以利用三重四級桿氣質聯(lián)用儀來輔助定性，既能避免假陽性問題也可保證樣品回收率滿足要求。

3人員比對

人員比對通常指在相同的操作環(huán)境下，多個人員對同一樣品按照相同的檢測方法同步處理，使用同一臺分析儀器進行相同檢測內容的實驗。通過人員比對結果來識別不同檢測人員檢測結果的差異，分析其中存在的原因，制定相應的解決措施，提高檢測結果的精確性與準確性。在檢測農藥殘留過程中，不同實驗人員在樣品選取上會存在差異，以GB 23200.121—2021為例，皮可食的熱帶和亞熱帶水果取樣量是1 kg，而皮不可食的熱帶和亞熱帶水果的取樣量為2 kg；水生蔬菜、莖類蔬菜、豆類蔬菜、核果類蔬菜取樣量為2 kg；其他水果和蔬菜的取樣量為3 kg。不同檢測人員在實驗樣品的選取代表性上可能會因樣品種類不同出現人員個體差異。

對于樣品粉碎均勻性來講，GB 23200.121—2021要求個體較小的樣品需要全部處理；對于個體較大的樣品可在樣品對稱軸（面）上分隔或切成小塊后處理；對于組分含量在各部位有差異的樣品，一般在不同部位選取樣品后切成小塊后處理；對于個體較大和組分含量在各部位有差異的樣品在切成小塊后，采用四分法或選取全部進行勻漿處理；對于谷物樣品粉碎后還需過425μm的標準網篩，保證樣品的均勻性和提取效率?？梢姴煌瑱z測人員對樣品粉碎的均勻性也能影響農殘檢測結果。

標準品的配制及梯度稀釋過程是影響實驗的關鍵環(huán)節(jié)。由于檢測人員操作習慣不同，在標準品配置上部分檢測人員會選取移液管加容量瓶的方式，進行標準溶液的移取以及標準曲線的梯度稀釋與配制。也有實驗人員采用移液器，按照體積法吸取標準溶液與溶劑進行標準曲線的配制。不同廠家生產的標準品原液體積不同，農業(yè)農村部生產的標準品原液體積一般為1 mL，而壇墨等廠家的標準品原液體積會大于1 mL。因此在使用農業(yè)農村部生產的標準品時，采用移液管的方式可能會出現吸入空氣等現象，導致結果出現偏差。而采用體積法的移液器配制標準溶液時，也要考慮溶劑的種類，防止因溶劑差別使標準曲線出現偏差。

樣品制備是食品中農藥殘留檢測的核心步驟，樣品制備過程中常見操作的差異有稱樣量是否合適，渦旋振蕩的時間是否能夠充分提取樣品中的農藥，凈化過程中加入的取出雜志的助劑多少對回收率的影響。例如采用GB 23200.121—2021檢測辣椒粉和鮮辣椒中農藥殘留，前者稱樣量需要控制在2 g左右，并需加水復溶振蕩后加入乙腈提取，后者則需稱樣量在10 g左右后直接加入乙腈提取。面對辣椒粉和辣椒這種高色素的樣品，在后期凈化過程中除了加入無水硫酸鎂與N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）達到去除水分與極性成分（有機酸、脂肪酸以及糖類）的效果，還要加入石墨化炭黑（graphite carbon black，GCB）達到去除色素以及甾醇等雜質的影響[2，21]，但加入量過多會因其吸附作用降低農藥殘留回收率，因此根據樣品顏色深淺要控制GCB的加入量。

4其他質量控制方式

除上述質控方式外，在檢測食品中農藥殘留時還可以采用質控樣、實驗室間比對的方式對檢測結果進行質控評價。在采用質控樣作為質控方式時，購買的質控樣除檢測基質與檢測農殘種類要與待測樣品一致，另外還需要準備好高中低三個濃度的質控樣，確保其參考值能作為待測樣品檢測值是否通過的依據。選取實驗室間比對作為質控方式時，要注意不同實驗室間樣品的均勻性，以及運輸過程中的儲存條件，防止因樣品不均或儲存條件不合適導致的農殘分解等問題的發(fā)生，且為保證實驗室間比對結果具有科學性，一次比對參與的實驗室數量不能低于5家。

5結束語

影響食品中農藥殘留檢測因素眾多，為保證檢測結果準確性，實驗室應根據自身實際情況選取一種或多種質量控制方式，保證檢測效率的同時規(guī)避檢測各環(huán)節(jié)可能存在的影響因素，進而保證檢測報告的準確性，防止結論被推翻。

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【作者簡介】

李興元，男，1985年出生，工程師，研究方向為食品質量安全監(jiān)管、食品化學分析。

通訊作者：王恩輝，男，1991年出生，工程師，研究方向為食品安全與化學分析，郵箱：562897851@qq.com。

（編輯：李加鵬）