劉宗超，朱靜，劉祖堯，付小波，梁穎杰，王凱凱，韓松豪

（河南省第一地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院有限公司，河南省生態(tài)環(huán)境與勘查地球化學(xué)應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，河南洛陽(yáng) 471023）

碳、硫是城市地質(zhì)調(diào)查土壤樣品的常規(guī)分析項(xiàng)目，隨著我國(guó)城市地質(zhì)調(diào)查工作的不斷深入與擴(kuò)大，城市多要素地質(zhì)調(diào)查對(duì)碳、硫的檢測(cè)速度和檢測(cè)質(zhì)量提出了更高的要求[1?2]。

在傳統(tǒng)方法中，碳的測(cè)定通常在高溫下通入氧氣，使樣品中的碳生成二氧化碳，然后采用燃燒-非水滴定法[3]、重量法[4]、電導(dǎo)法[5?6]、紅外吸收法[7]等進(jìn)行測(cè)定；而硫的測(cè)定大多采用燃燒碘量法[8?9]、EDTA間接滴定法[10]、管式爐燃燒-碘酸鉀滴定法[11?13]、硫酸鋇重量法[14]等測(cè)定方法。以上方法雖然可以部分滿足土壤質(zhì)量地質(zhì)調(diào)查對(duì)碳和硫的檢測(cè)要求，但分析效率低，分析質(zhì)量較差，檢測(cè)結(jié)果不能令人滿意。與上述傳統(tǒng)分析方法相比，高頻燃燒-紅外吸收法不僅具有快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便地同時(shí)測(cè)定碳、硫的優(yōu)點(diǎn)，而且還有樣品處理操作步驟簡(jiǎn)便、消耗化學(xué)試劑量少、人為因素影響(誤差)小、分析成本低、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已日漸成為測(cè)定有關(guān)試樣中碳、硫含量的主要分析方法[15?26]。但是該法用于城市多要素土壤質(zhì)量地質(zhì)調(diào)查樣品中碳和硫的測(cè)定研究鮮有報(bào)道。

筆者在前人研究的基礎(chǔ)上，將高頻燃燒-紅外吸收法應(yīng)用于城市多要素地質(zhì)調(diào)查樣品中碳、硫的測(cè)定，顯著提高了樣品分析工作效率和檢測(cè)質(zhì)量，方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度完全能夠滿足城市多要素地質(zhì)調(diào)查樣品中碳、硫的檢測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

將土壤樣品放入高頻燃燒器中，在富氧的條件下高頻感應(yīng)加熱燃燒。樣品中的碳和硫被分別氧化成二氧化碳和二氧化硫氣體，被過(guò)剩的氧氣載入各自的紅外線氣體分析儀的測(cè)量池中。二氧化碳和二氧化硫分別在4.26、7.40 μm處具有很強(qiáng)的特征吸收帶，次吸收能與其濃度呈正比，根據(jù)檢測(cè)器接受到能量的變化，對(duì)樣品中的碳和硫進(jìn)行定量。使用該方法，其它氣體成分不干擾測(cè)定，通過(guò)顯示儀可直接讀出樣品中碳和硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

CS-3000 型紅外碳硫儀提供4 個(gè)獨(dú)立的紅外池，適合高、低含量的樣品在測(cè)定過(guò)程中自動(dòng)轉(zhuǎn)換，無(wú)須手動(dòng)設(shè)定。紅外線池發(fā)射的信號(hào)與二氧化碳和二氧化硫的濃度成比例關(guān)系，由信號(hào)乘以校準(zhǔn)值，再除以樣品質(zhì)量，即可得到碳、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 主要儀器與試劑

紅外碳硫儀：CS-3000 型，碳、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量范圍為低碳0.000 1%～1%、高碳0.1%～5%，低硫0.000 1%～0.3%、高硫0.3%～30%，北京納克分析儀器有限公司。

電子天平：AL104型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多科技(中國(guó))有限公司。

鎢助溶劑：粒徑為0.4～0.8 mm，其中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 8，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.0005，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。

純鐵助溶劑：粒徑為1.25 mm，其中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 5，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 7，洛陽(yáng)市快佳理化技術(shù)研究所。

碳硫分析專(zhuān)用鎢錫助溶劑：粒徑為0.45～0.9 mm，其中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 5，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 5，醴陵市金利坩堝瓷廠。

非金屬材料碳硫分析專(zhuān)業(yè)助溶劑：粒徑為0.45～0.9 mm，其中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 5，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 5，醴陵市金利坩堝瓷廠。

氧氣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%。

氮?dú)猓嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.8%。

陶 瓷 坩 堝( 低 碳 硫)：Φ25 mm×25 mm，于1 000 ℃灼燒不少于40 min，然后于1 350 ℃灼燒不少于15 min后使用。

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別為GBW 07568、GBW 07536、GBW 07541、GBW 07540，其中碳、硫標(biāo)準(zhǔn)值分別為0.57%、0.012%，2.96%、0.035%，0.85%、0.21%，2.02%、0.37%，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 儀器準(zhǔn)備

打開(kāi)儀器電源開(kāi)關(guān)，當(dāng)儀器通氣預(yù)熱30 min達(dá)到穩(wěn)定后，打開(kāi)分析軟件；將儀器由待機(jī)開(kāi)啟到高頻爐測(cè)定狀態(tài)，設(shè)定氧氣、氮?dú)廨敵鰤毫?.2～0.3 MPa之間；設(shè)置儀器參數(shù)，選擇通道。

1.3.2 分析測(cè)試

儀器重復(fù)空燒(在坩堝托上放一空坩堝，并在“樣品質(zhì)量”處輸入1 g，然后點(diǎn)擊“開(kāi)始”)幾次，基線穩(wěn)定后分析3 個(gè)廢樣以使氣路對(duì)碳、硫的吸附提前飽和。

挑選一種合適含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，分析結(jié)果滿足要求即可進(jìn)行樣品分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱(chēng)樣質(zhì)量的選擇

由于土壤樣品的電磁感應(yīng)低，稱(chēng)樣質(zhì)量大小對(duì)樣品能否充分燃燒、降低基體干擾等產(chǎn)生影響，所以稱(chēng)樣質(zhì)量會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度。采用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07536 進(jìn)行試驗(yàn)，分別稱(chēng)取0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14 g土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于瓷坩堝中，每種質(zhì)量水平分別取11份樣品，按照1.3實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定。制作不同稱(chēng)樣質(zhì)量下碳、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與測(cè)定次數(shù)關(guān)系圖，分別如圖1和圖2。

圖1 不同稱(chēng)樣質(zhì)量對(duì)應(yīng)的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值

圖2 不同稱(chēng)樣質(zhì)量對(duì)應(yīng)的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值

從圖1、圖2 可以看出，當(dāng)稱(chēng)樣質(zhì)量較小(0.04～0.06 g)時(shí)，碳、硫含量測(cè)定值偏高，且各次測(cè)定值之間波動(dòng)較大，準(zhǔn)確度和精密度都較差；當(dāng)稱(chēng)樣質(zhì)量為0.08～0.10 g時(shí)，碳、硫測(cè)定均值與標(biāo)準(zhǔn)值最接近，且各次測(cè)定值之間波動(dòng)小，精密度最高；當(dāng)稱(chēng)樣質(zhì)量為0.12～0.14 g 時(shí)，碳測(cè)定均值和精密度的變化不明顯，與稱(chēng)樣質(zhì)量為0.08～0.10 g 時(shí)測(cè)定結(jié)果接近，硫測(cè)定均值比標(biāo)準(zhǔn)值稍偏低，準(zhǔn)確度和精密度均較差。根據(jù)上述分析，考慮到一次取樣同時(shí)測(cè)定碳、硫，當(dāng)稱(chēng)樣質(zhì)量為0.08～0.10 g 時(shí)，稱(chēng)樣誤差、測(cè)定過(guò)程中產(chǎn)生的粉塵、噴濺和燃燒不充分等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響小，精密度、準(zhǔn)確度好，所以選擇稱(chēng)樣質(zhì)量為0.08～0.10 g。

2.2 助熔劑的選擇

2.2.1 助熔劑種類(lèi)與添加順序

土壤樣品中的碳、硫能否完全釋放與助熔劑的種類(lèi)、添加順序、添加量有很大關(guān)系。采用高頻紅外碳硫儀法測(cè)定土壤樣品中碳、硫含量時(shí)，多選用純鐵屑、鎢粒、錫粒作為助熔劑[27]。純鐵具備優(yōu)良的電磁感應(yīng)能力，能產(chǎn)生較大的渦電流，釋放較多的熱量，從而提高爐溫，使樣品燃燒完全；鎢的熔點(diǎn)高，可提高樣品的熱容量，使純鐵平穩(wěn)地氧化燃燒，不產(chǎn)生飛濺，三氧化鎢的生成有利于二氧化硫和二氧化碳的釋放；錫的熔點(diǎn)較低，能降低熔渣的凝固點(diǎn)，提高熔渣流動(dòng)性，有利于二氧化硫和二氧化碳的釋放，缺點(diǎn)是易產(chǎn)生的粉塵影響碳、硫的測(cè)定，對(duì)測(cè)樣環(huán)境有很大的污染。所以在測(cè)定土壤樣品碳、硫時(shí)，推薦使用純鐵屑和鎢粒作為助熔劑，不建議使用錫粒。

為了減小測(cè)定結(jié)果的被動(dòng)性，提高精密度，減少試劑空白，依次加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或土壤樣品、純鐵屑、鎢粒，再將三者混合均勻的添加次序效果較好[27]。

2.2.2 助熔劑純鐵和鎢的添加量

選用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07536進(jìn)行試驗(yàn)，以確定助熔劑鐵和鎢的最佳添加質(zhì)量。當(dāng)稱(chēng)樣質(zhì)量為0.09 g時(shí)，分別固定鎢添加質(zhì)量為1.60 g或固定鐵添加質(zhì)量為0.50 g，進(jìn)行鐵和鎢的添加質(zhì)量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表1和表2。由表1、表2數(shù)據(jù)可知，當(dāng)鐵添加質(zhì)量較小時(shí)，碳、硫測(cè)定值偏低，精密度稍差；隨著鐵添加質(zhì)量的增大，碳、硫測(cè)定值的平均值逐漸增大，精密度提高；當(dāng)鐵添加質(zhì)量為0.50 g、鎢添加質(zhì)量為1.60 g 時(shí)，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定平均值為2.95%和2.97%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定平均值分別為0.035%和0.035%，與推薦值最為接近。其原因應(yīng)是助熔劑鐵的量足夠使樣品充分燃燒，樣品中的碳、硫已完全釋放。當(dāng)鎢添加質(zhì)量為0.80 g時(shí)，碳、硫測(cè)定的平均值略低于其它添加質(zhì)量的平均值，說(shuō)明樣品中的碳、硫還未完全釋放；當(dāng)鎢添加量大于1.60 g 時(shí)，碳、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定平均值在2.98%、0.036%左右波動(dòng)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值較小，數(shù)據(jù)穩(wěn)定。這說(shuō)明當(dāng)鎢添加質(zhì)量為1.60 g時(shí)，助熔劑鎢的量足夠使樣品充分燃燒，樣品中的碳、硫已完全釋放。綜合分析，實(shí)驗(yàn)選擇助熔劑鐵添加質(zhì)量為0.50 g，鎢添加質(zhì)量為1.60 g。

表1 鐵和鎢助熔劑不同添加質(zhì)量對(duì)應(yīng)的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值

表2 鐵和鎢助熔劑不同添加質(zhì)量對(duì)應(yīng)的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值

2.3 方法檢出限

取準(zhǔn)備好的瓷坩堝，按照實(shí)驗(yàn)步驟方法連續(xù)測(cè)定平行樣品11 次，按照3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，計(jì)算結(jié)果列于表3。由表3 可知，碳和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法檢出限分別為0.003%和0.000 36%，兩者均低于多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(DZ/T 028—2014)推薦的檢出限[28]，表明該方法能夠滿足城市土地調(diào)查土壤樣品的檢測(cè)質(zhì)量要求。

表3 紅外碳硫儀分析方法碳、硫的檢出限 %

2.4 方法準(zhǔn)確度和精密度

選用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07568、GBW 07536、GBW 07541、GBW 07540 為分析樣品，每份樣品平行測(cè)定6 次，測(cè)定結(jié)果列于表4。結(jié)果表明，該方法測(cè)定碳、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于2.98%和3.42%，測(cè)定值與推薦值的相對(duì)誤差分別小于0.96%和2.10%，表明該方法重現(xiàn)性良好，方法的精密度、準(zhǔn)確度及重現(xiàn)性均能夠滿足土壤樣品分析的質(zhì)量要求。而且操作簡(jiǎn)單快捷、測(cè)試效率高，適合于大批量樣品的分析。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碳、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

建立了高頻燃燒-紅外碳硫法測(cè)定土壤樣品中碳和硫的分析方法。實(shí)驗(yàn)通過(guò)優(yōu)化取樣量及在取樣量固定的前提下，優(yōu)化助熔劑鐵和鎢的添加量，有效提高了碳和硫測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。經(jīng)過(guò)驗(yàn)證分析，該方法完全滿足土壤樣品中碳和硫的分析質(zhì)量要求，適合于大批量城市多要素地質(zhì)調(diào)查土壤樣品中碳和硫的分析測(cè)定。實(shí)驗(yàn)表明，依次加入試樣、純鐵、鎢粒后再將三者混合均勻，更有利于提高分析工作效率和分析質(zhì)量。