馮大偉

(1.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)學(xué)院,北京 100083;2.稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083;3.綠色低碳鋼鐵冶金全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

銅陽(yáng)極泥是銅陽(yáng)極電解精煉的副產(chǎn)物,含有大量的銀、金、鉑族金屬和硒(銅5%～53%,銀5%～20%,金約1%,硒1%～45%,鉛2%～30%)以及少量的碲、硫、砷、鉍、銻和鎳,其中部分銀以金屬狀態(tài)存在。在火法處理銅陽(yáng)極泥的過(guò)程中,部分銀與硒結(jié)合為硒化銀(Ag2Se)和硒化銀銅(AgCuSe);銅以硫酸鹽或氧化物狀態(tài)存在,部分銅與硒結(jié)合生成硒化銅(Cu2Se)或硒化銀銅;鉛主要以硫酸鉛(Pb-SO4)的形式存在。陽(yáng)極泥處理的主要目的是去除銅、硒、碲等,留下銀、金和鉑族金屬,稱為“多爾合金”,從多爾合金中可以回收硒和銀,利用這兩種金屬合成的硒化銀被認(rèn)為是一種高性價(jià)比的熱電材料而備受關(guān)注。

銅陽(yáng)極泥冶煉的熱力學(xué)研究很少受到重視,Swinbourne 等[1]給出了Ag-Se-O 和Cu-Se-O 體系的化學(xué)勢(shì)圖和簡(jiǎn)單計(jì)算機(jī)模型,但計(jì)算機(jī)模型并未進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。本研究通過(guò)測(cè)量低溫下固體原電池中的電動(dòng)勢(shì)(EMF),確定硒化銀礦的熱力學(xué)穩(wěn)定性。Ag2Se (cr)是Ag-Se 體系中唯一的中間相,存在α 和β 2 種晶型,α-Ag2Se(低硒銀礦)在406 K以下穩(wěn)定,β-Ag2Se 在406 K 以上穩(wěn)定,為了獲得兩者的熱力學(xué)數(shù)據(jù),選擇了350～500 K 的溫度范圍,實(shí)驗(yàn)條件下,α-Ag2Se 和β-Ag2Se 與純硒平衡。

1 實(shí)驗(yàn)介紹

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1)銀粉。純度99.99%,來(lái)源于Alfa Aesar 公司。

2)硒粉。純度99.999%,來(lái)源于Koch Light Laboratories 公司。

3)碘化銀。純度99.99%,來(lái)源于Alfa Aesar 公司。

4)碘化銣。純度99.8%,來(lái)源于Alfa Aesar 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及測(cè)量方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1)萊頓管式爐。型號(hào)LTF12/50/610,用于實(shí)驗(yàn)中的Ag2Se 電動(dòng)勢(shì)測(cè)量。該實(shí)驗(yàn)爐的剖面示意圖如圖1 所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)爐示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental furnace

2)掃描電鏡(SEM-EDS)。日本島津JSM-6701F,用于物質(zhì)組成分析。

1.2.2 測(cè)量方法

在電動(dòng)勢(shì)測(cè)量過(guò)程中,原電池兩端的溫度使用2 個(gè)PT100 傳感器(鉑電阻溫度計(jì))測(cè)量。

試驗(yàn)用鉑電阻溫度計(jì)的公差等級(jí)為B1/10DIN,在0 ℃時(shí),在冰水混合物中校準(zhǔn)。將獲取的100.00以上(Ro1=100.026 Ω,Ro2=100.03 Ω)的電阻值加入到國(guó)家儀器公司的LabVIEW 軟件代碼程序中,記錄緩存PRT 的溫度值。

溫度和電動(dòng)勢(shì)讀數(shù)的精度分別為0.000 1 K 和0.001 mV,使用相同的電磁測(cè)量鉑絲,溫度測(cè)量PT100 傳感器的引線分別連接KEITHLEY6517B/靜電計(jì)/高阻計(jì)和keithley-2000-萬(wàn)用表。用于電磁測(cè)量的靜電計(jì)的輸入阻抗為2 ×1014Ω,電池工作方式可逆。通過(guò)iee-488-gpib-電纜和KEITHLEYKUSB-488A USB-to-GPIB 接口適配器,測(cè)量的電動(dòng)勢(shì)值和溫度同時(shí)傳輸?shù)接?jì)算機(jī),記錄讀數(shù),每5 s 給出2 個(gè)測(cè)量值。

大多數(shù)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量結(jié)果是電池隨溫度變化達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的電動(dòng)勢(shì)讀數(shù),根據(jù)溫度不同,測(cè)量需要幾個(gè)小時(shí)到2 周的時(shí)間。當(dāng)電磁場(chǎng)值在10 h 內(nèi)保持不變或變化不顯著(<0.1 mV)時(shí),可以認(rèn)為達(dá)到了平衡。通過(guò)手動(dòng)調(diào)節(jié)原電池的水平位置,并通過(guò)高精度鉑電阻溫度計(jì)觀察電池上的實(shí)時(shí)溫度讀數(shù),電動(dòng)勢(shì)電池的2 個(gè)電極之間的溫差需控在遠(yuǎn)小于1 ℃(0.1 ℃

在這種特殊的電池設(shè)計(jì)中,電阻溫度計(jì)被連接到電池的兩端,可以準(zhǔn)確地記錄陽(yáng)極和陰極的溫度,消除測(cè)量的溫度誤差。進(jìn)入電動(dòng)勢(shì)電解槽的干氬(純度為99.999%)氣體在進(jìn)入電解槽之前經(jīng)過(guò)凈化,并通過(guò)帶有900 K 鈦絲的輔助爐去除痕跡氧氣?；谶@些改進(jìn),電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性非常好,能使每個(gè)被測(cè)單元能夠進(jìn)行較長(zhǎng)的測(cè)量活動(dòng)。

1.3 實(shí)驗(yàn)機(jī)理

對(duì)1 mol 硒化銀固態(tài)原電池進(jìn)行電動(dòng)勢(shì)測(cè)量,電池的電化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)。

測(cè)量在350～500 K 溫度范圍、環(huán)境大氣壓下進(jìn)行,除體積膨脹做功外,反應(yīng)的吉布斯能也會(huì)發(fā)生變化,這可能與反應(yīng)(1)的可逆電動(dòng)勢(shì)有關(guān)。吉布斯能數(shù)值根據(jù)能特斯方程計(jì)算,見(jiàn)式(2)。

根據(jù)測(cè)量得到的數(shù)據(jù)還可以推導(dǎo)出Ag2Se 的其他基本熱力學(xué)性質(zhì),見(jiàn)式(3)～(4)[3]。

1.4 Ag2Se 與RbAg4I5 的制備

1.4.1 Ag2Se 的制備

銀和硒粉以物質(zhì)的量比2∶1混合在一起,密封在真空石英的玻璃安瓿瓶中;以4 K/min 的速度將安瓿瓶從室溫加熱到673 K,保存2 d;再加熱到873 K,并在這個(gè)溫度保持2 d;最后加熱到1 173 k(Ag2Se 的熔點(diǎn)),并保持1 h,然后冷卻到室溫得到硒化銀。

通過(guò)掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)檢測(cè)合成的物質(zhì)是否均勻。在0.1 GPa 的壓力下,用1%的硒原子過(guò)剩量研磨化合物,并單軸壓制得到直徑為6 mm、厚度為2 mm 的顆粒?；瘜W(xué)合成過(guò)程需確保硒化銀物質(zhì)的純凈。

1.4.2 RbAg4I5的制備

根據(jù)Owens 等[2]的方法合成固體電解質(zhì)RbAg4I5:將Alfa Aesar 碘化銀(純度99.9%)和Alfa Aesar 碘化銣(純度99.8%)以4∶1的物質(zhì)的量比進(jìn)行混合;將混合物真空密封在玻璃管中,220 ℃條件下加熱2 h;然后冷卻并保持在160 ℃下15 h,此時(shí)得到RbAg4I5。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

獲得的在不同的溫度下電動(dòng)勢(shì)的觀測(cè)值(E,mV)如表1 所示,溫度取電極兩端的平均值。

表1 實(shí)驗(yàn)電動(dòng)勢(shì)值Table 1 Experimental electromotive force value

利用線性關(guān)系,用最小二乘法得到E=a +bT形式解析方程,見(jiàn)式(5)～(6)。

根據(jù)式(2),表征α-Ag2Se 和β-Ag2Se 在測(cè)量范圍內(nèi)反應(yīng)(1)的吉布斯能變化,表達(dá)式見(jiàn)式(7)～(8)。

由于測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)是溫度的函數(shù),因此由式(3)～(4)可得α-Ag2Se 和β-Ag2Se 在硒飽和時(shí)的摩爾熵和生成焓,結(jié)果見(jiàn)式(9)～(12)。

4 討論

圖2 顯示了不同作者根據(jù)文獻(xiàn)來(lái)源和其中的數(shù)據(jù)獲得的電動(dòng)勢(shì)測(cè)量值的比較,很明顯,本文數(shù)據(jù)與Oehsen 等[5]的固體庫(kù)侖滴定法非常吻合。此外,本研究獲得的數(shù)據(jù)證實(shí)了Voronin 等[6]在較低溫度下的結(jié)果以及Kiukkola 等[7]在高于多態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的較高溫度下的結(jié)果。然而,Takahashi 等[4]在多態(tài)轉(zhuǎn)變溫度下的數(shù)據(jù)明顯高于其他作者的值,在373.15 K 時(shí),與其他作者的電動(dòng)勢(shì)值差高達(dá)5.2 mV。這可能是由于觀測(cè)的平衡時(shí)間僅為幾個(gè)小時(shí),缺乏足夠的平衡時(shí)間而導(dǎo)致測(cè)量中的不平衡。事實(shí)上,在本實(shí)驗(yàn)條件下,由于銀離子在低溫下緩慢擴(kuò)散,反應(yīng)(1)的平衡通常在1～2 周后達(dá)到[8]。

圖2 電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化Fig.2 The change of electromotive force with temperature

利用熱力學(xué)基本方程,計(jì)算了定常壓下硒化銀礦晶體修飾的熱力學(xué)特征,并與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 硒化銀標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)值的比較Table 2 Comparison of standard thermodynamic values of silver and selenide

利用本研究和文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù),表2 給出了計(jì)算得到的Ag2Se 生成吉布斯能的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù),結(jié)果表明,低溫硒化銀α-Ag2Se 在407.7 K 的平衡溫度下可改性為β-Ag2Se,相變焓為6.06 kJ·mol-1。在不同的研究中,這個(gè)結(jié)果會(huì)有所不同,Osadchili等[9]在2007 年報(bào)道了穩(wěn)定的多態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Ttrs=405.4 K,而Voronin 等[6]在2011 年報(bào)道了Ttrs=397.5 K。這種差異可能是由于電解質(zhì)的選擇不同所導(dǎo)致,文獻(xiàn)[6]中的實(shí)驗(yàn)使用了氯化銀+氯化鉀而不是RbAg4I5。該案例證明了離子轉(zhuǎn)移數(shù)影響測(cè)量精度的事實(shí)[11]。

5 結(jié)論

本研究在300～500 K 的溫度范圍內(nèi),獲得了硒化銀與純硒平衡時(shí)的新實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。本研究結(jié)果與之前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合,并基于先進(jìn)的電動(dòng)勢(shì)電池設(shè)計(jì)和直接控制固體電解質(zhì)的溫差,提供了更高的精度。在較低的溫度下,本文實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果與Osadchii 等[9]提供的數(shù)據(jù)非常一致,而文獻(xiàn)[9]傾向于證實(shí)Kiukkola[7]在較高溫度下的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果。此外,本文數(shù)據(jù)與Oehsen 等[5]的數(shù)據(jù)非常吻合。本文通過(guò)電勢(shì)與Ag2Se 的插值實(shí)驗(yàn),確定了α-Ag2Se向β-Ag2Se 的多態(tài)相變的平衡溫度為407.7 K,得到的轉(zhuǎn)變溫度略高于早先報(bào)道的406.3 K[7];相變焓為6.06 kJ·mol-1,略低于文獻(xiàn)[9]中給出的6.824 kJ·mol-1;研究結(jié)果還表明,RbAg4I5在低溫電動(dòng)勢(shì)法中是一種合適的固體電解質(zhì)。