雷 鑫,徐略渭,何秉軒,胡皓東,梁 勇

(江西理工大學 材料冶金化學學部,江西 贛州 341000)

稀土元素被稱作“工業(yè)維生素”與“工業(yè)黃金”[1-3],主要賦存于獨居石、磷釔礦和氟碳鈰礦中,獨居石是一種輕稀土含量豐富的磷酸鹽稀土礦[4-5],稀土含量占比為50%～68%[6]。目前,獨居石處理方法主要有硫酸焙燒-浸出法和熱堿浸出法[7]。硫酸焙燒-浸出法常被用于處理獨居石與氟碳鈰礦的混合礦[8-9],在200～230 ℃條件下采用濃硫酸將獨居石中的磷酸稀土轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿南⊥亮蛩猁},然后通過調(diào)節(jié)浸出料液的酸堿度分離RE 和Th[10];熱堿浸出法處理獨居石,則是采用高濃度氫氧化鈉溶液在高溫、高壓條件下將獨居石中的P 轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿腘a3PO4,稀土則轉(zhuǎn)變?yōu)樾纬蒖E(OH)3,該法對獨居石的分解率可達97%,具有較高的經(jīng)濟效益[11]。

查文獻知[12],不同RE(La、Ce、Pr、Nd)形成RE(OH)3沉淀的Ksp各不相同,在堿分解處理獨居石過程中,REPO4轉(zhuǎn)變?yōu)镽E(OH)3沉淀的pH 值區(qū)間及沉淀順序存在顯著差異,利用這一特性可以實現(xiàn)分離稀土的目的。Wantae Kim 等[13]采用機械化學法分解獨居石,并分別研究了RE 的產(chǎn)率,試驗數(shù)據(jù)表明幾乎所有的獨居石在120 min 內(nèi)可形成水溶性的Na3PO4和RE(OH)3,實現(xiàn)稀土的分離與提取,但缺乏相關(guān)的理論支撐。目前關(guān)于獨居石堿分解的理論研究相對較少,僅中南大學楊珍等[14]以LaPO4為代表做了初步的熱力學研究,表明足夠高的堿濃度可以徹底分解獨居石,但沒有對獨居石中其他稀土元素(Ce、Pr、Nd)的轉(zhuǎn)變規(guī)律進行補充闡明。

對此,本文選擇以La、Ce、Pr、Nd 等4 個元素為研究對象,對獨居石進行更全面的熱力學研究。最終通過熱力學平衡計算繪制出獨居石RE-P-H2O 體系(RE 為La、Ce、Pr、Nd)的溶解組分lgc-pH 圖、各組分離子總濃度lgc-pH 圖,旨在從熱力學的角度確定堿分解獨居石的條件,為生產(chǎn)提供實踐指導,完善獨居石堿分解理論。

1 熱力學平衡關(guān)系

本文選擇某獨居石作為目標礦物進行熱力學計算,礦物稀土總量占比65%,稀土氧化物配分見表1。為方便熱力學計算,本文將稀土百分含量轉(zhuǎn)化為物質(zhì)的量濃度,設(shè)定體系中P 元素初始濃度為1 mol·L-1,具體元素初始濃度見表2。

表1 獨居石稀土氧化物總量配分[15]Table 1 Total distribution table of rare earth oxides in monazite

表2 獨居石完全溶解時La、Ce、Pr、Nd 的初始物質(zhì)的量濃度Table 2 Initial molar concentrations of La,Ce,Pr,Nd when monazite is completely dissolved

根據(jù)熱力學平衡常數(shù)的定義,在25 ℃條件下,獨居石堿浸溶液中存在式(1)～(28)所示的物料守恒關(guān)系。

在溶液體系無沉淀產(chǎn)生的條件下存在式(29)～(33)所示的物料平衡關(guān)系。

根據(jù)式(1)～(33)進行平衡濃度計算,求出獨居石堿分解RE-P-H2O 體系的6 個沉淀穩(wěn)定區(qū)間,分別為:①CePO4、PrPO4、NdPO4;②CePO4、PrPO4、NdPO4、LaPO4;③CePO4、NdPO4、LaPO4、Pr(OH)3;④NdPO4、LaPO4、Pr(OH)3、Ce(OH)3;⑤NdPO4、Pr(OH)3、Ce(OH)3、La(OH)3;⑥ Pr(OH)3、Ce(OH)3、La(OH)3、Nd(OH)3。

1)當體系中沉淀為CePO4、PrPO4、NdPO4時,存在式(34)～(36)所示的沉淀平衡關(guān)系。

從關(guān)系式可以看出,溶液中元素P、Ce、Pr、Nd的減少與CePO4、PrPO4、NdPO4沉淀的生成有關(guān)。當溶液體積一定時,由于REPO4沉淀中n(RE)∶n(P)=1∶1,故溶液中離子滿足關(guān)系式(37)。

式中:c(P)為溶液中元素P 離子狀態(tài)的總濃度;c0為稀土元素初始濃度;c1為溶液中稀土元素離子狀態(tài)的總濃度。

2)當溶液中產(chǎn)生CePO4、PrPO4、NdPO4、LaPO4沉淀時,滿足式(1)～(38)平衡方程。

3) 當溶液中產(chǎn)生 CePO4、NdPO4、LaPO4、Pr(OH)3沉淀時,滿足(1)～(39)平衡方程。

此時溶液中存在關(guān)系式(40)。

4)當產(chǎn)生NdPO4、LaPO4、Pr(OH)3、Ce(OH)3沉淀時,滿足(1)～(41)平衡方程。

5) 當產(chǎn)生 NdPO4、Pr (OH)3、Ce (OH)3、La(OH)3沉淀時,滿足(1)～(42)平衡方程。

6) 當產(chǎn)生Pr(OH)3、Ce(OH)3、La(OH)3、Nd(OH)3沉淀時,滿足(1)～(43)平衡方程。

在不同的沉淀穩(wěn)定區(qū),各組分的離子濃度由表3 關(guān)系式分別計算所得。

表3 25 ℃及160 ℃堿分解獨居石RE-P-H2O 體系平衡反應(yīng)及平衡常數(shù)Table 3 Equilibrium reaction and equilibrium constant of alkali decomposition monazite RE-P-H2O system at 25 ℃and 160 ℃

采用上述相同的計算方法,分別對25 ℃及160 ℃條件下溶液中P、La、Ce、Pr、Nd 的lgc-pH 關(guān)系進行計算梳理。

2 熱力學平衡圖繪制

2.1 25 ℃下堿分解獨居石lgc-pH 圖

2.1.1 RE-P-H2O 體系溶解組分lgc-pH 圖

圖1 為25 ℃條件下堿分解獨居石RE-P-H2O體系溶解組分lgc-pH 圖。計算發(fā)現(xiàn),La、Ce、Pr、Nd等4 個元素在整個研究區(qū)間內(nèi)共出現(xiàn)了與pH 值對應(yīng)的6 個沉淀區(qū)間,為了簡化圖表及區(qū)分元素,用①、②、④～ ⑥線分別代表pH 值為0.08、14.62、15.06、15.24 及15.46 的劃分線,對不同沉淀區(qū)間進行劃分,并分別對應(yīng)到4 個元素的沉淀行為上,③表示溶液中P 總濃度接近初始磷濃度的臨界值,pH值為14.87,具體如圖1 所示。

圖1 25 ℃RE-P-H2O 體系溶解組分lgc-pH 圖Fig.1 lgc-pH diagram of dissolved components in the 25 ℃RE-P-H2O system

0

14.62

而15.24

2.1.2 總濃度lgc-pH 圖

繪制25 ℃總濃度lgc-pH 圖,如圖2 所示。

圖2 25 ℃RE-P-H2O 體系各組分總濃度lgc-pH 圖Fig.2 Total concentration of each component in the 25 ℃RE-P-H2O system lgc-pH diagram

2.2 160 ℃下堿分解獨居石lgc-pH 圖

同理繪制160 ℃條件下溶解組分lgc-pH 圖和總濃度lgc-pH 圖,如圖3、圖4 所示。

圖3 160 ℃RE-P-H2O 體系溶解組分lgc-pH 圖Fig.3 lgc-pH diagram of dissolved components in the 160 ℃RE-P-H2O system

圖4 160 ℃RE-P-H2O 體系各組分總濃度lgc-pH 圖Fig.4 Total concentration of each component in the 160 ℃RE-P-H2O system lgc-pH diagram

如圖3 所示,Ⅰ、Ⅲ～Ⅴ表示不同沉淀區(qū)間的分界線,所對應(yīng)的pH 值分別為10.70、13.17、13.29、13.37;Ⅱ表示溶液中磷濃度接近初始磷濃度的臨界值,pH 值為11.65。圖4 所示,隨pH 值增加,溶液中La、Ce、Pr、Nd 總濃度總體呈減小趨勢,在11.65

圖3、圖4 表明,0

綜上表明,常溫常壓下高堿工藝可實現(xiàn)獨居石的分解,而高溫高壓條件則可以明顯促進該分解過程,降低堿用量與生產(chǎn)成本,故采取高溫高壓條件為工業(yè)分解獨居石的常見措施。

3 結(jié)論

本文分析了獨居石堿浸工藝下25 ℃和160 ℃時RE-P-H2O 體系La、Ce、Pr、Nd 的lgc-pH 關(guān)系及RE 總濃度隨pH 值的變化趨勢,得到如下結(jié)論。

1)熱力學分析表明,25 ℃時體系中LaPO4固相穩(wěn)定存在的區(qū)域為0.08

2)通過現(xiàn)有的工藝條件進行分析,驗證了理論分析的正確性,常溫常壓條件下,在pH >15.46 條件下,可實現(xiàn)獨居石的分解。高溫高壓條件明顯促進獨居石分解過程的進行,在pH >13.37 時即可實現(xiàn)獨居石的分解。

本文通過熱力學理論計算,補充完善了獨居石堿分解理論,從科學的角度解釋了現(xiàn)有的獨居石堿分解工藝的可行性。