趙琳，韓輝，杜亮波，楊歡迎，彭學(xué)平

1 前言

氮氧化物（NOX）是形成酸雨破壞臭氧層、生成光化學(xué)煙霧的前驅(qū)體，不僅會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境，對(duì)人類(lèi)健康也有極大危害。近年來(lái)，國(guó)家出臺(tái)了一系列政策控制NOX的排放濃度和排放量。選擇性催化還原技術(shù)（SCR）具有凈化效率高、經(jīng)濟(jì)成本低的優(yōu)點(diǎn)，是脫除NOX的最有效的技術(shù)之一，其中，采用NH3作為還原劑的NH3-SCR 技術(shù)在工業(yè)尾氣凈化領(lǐng)域應(yīng)用較廣泛，采用CO 作為還原劑的CO-SCR技術(shù)多應(yīng)用于移動(dòng)源尾氣NOX凈化領(lǐng)域中。

與NH3-SCR技術(shù)相比，CO-SCR技術(shù)主要具有以下優(yōu)勢(shì)：（1）反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)生成硫酸銨鹽，覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)，對(duì)設(shè)備友好，不易阻塞腐蝕設(shè)備。（2）采用尾氣中的CO 為還原劑，成本低、來(lái)源廣、節(jié)省資源；同時(shí)還可避免從外源引入NH3等還原劑造成二次污染。（3）CO 可將SO2部分還原為硫單質(zhì)并生成CO2，不易對(duì)催化劑活性組分產(chǎn)生毒性。但需注意的是，與NH3-SCR 催化脫硝技術(shù)相比，CO-SCR 催化脫硝反應(yīng)活化能較高，反應(yīng)溫度也相應(yīng)較高，對(duì)O2濃度變化較敏感。

催化劑是決定CO-SCR 反應(yīng)脫硝效率的關(guān)鍵材料，當(dāng)前階段，開(kāi)發(fā)低溫、高效、高穩(wěn)定性的脫硝催化劑是CO-SCR 技術(shù)的研究重點(diǎn)。本文主要綜述國(guó)內(nèi)外CO-SCR催化劑的研究進(jìn)展。

2 CO-SCR催化還原反應(yīng)機(jī)理

CO-SCR催化還原反應(yīng)方程式如下：

在CO-SCR 催化還原反應(yīng)中，Langmuir Hinshelwood（L-H）和Eley Rideal（E-R）[1]反應(yīng)機(jī)制是最常見(jiàn)的兩種反應(yīng)機(jī)制。L-H 反應(yīng)機(jī)制被認(rèn)為是吸附種之間的反應(yīng)，E-R反應(yīng)機(jī)制被認(rèn)為是氣體分子與吸附種之間的反應(yīng)。對(duì)于低溫CO還原NOX技術(shù)，一般首選L-H反應(yīng)機(jī)制。

影響催化劑穩(wěn)定性、導(dǎo)致催化劑失活的主要因素如表1所示[2]。

表1 催化劑的失活機(jī)制[2]

3 貴金屬催化劑的研究

在CO-SCR催化還原反應(yīng)中，研究最早的催化劑是貴金屬催化劑，主要包括Ir、Ru、Au、Pt和Pd等催化劑，此外，還有雙貴金屬催化劑的相關(guān)報(bào)道。貴金屬催化劑因低溫活性較高，已在移動(dòng)源尾氣NOX凈化中成熟應(yīng)用。

3.1 Ir、Ru和Ir-Ru催化劑

相對(duì)來(lái)說(shuō)，貴金屬I(mǎi)r 活性組分具有較優(yōu)異的抗氧能力和CO-SCR催化反應(yīng)活性，相關(guān)報(bào)道也較多。Haneda[3]等人研究了SO2的存在對(duì)SiO2負(fù)載Ir 催化劑的CO-SCR 反應(yīng)性能的影響。作者比較了SO2存在條件下，Ir/SiO2和Ir/Al2O3催化劑的脫硝性能，結(jié)果表明，負(fù)載在SiO2上的Ir比負(fù)載在Al2O3上的Ir 活性更好。作者認(rèn)為，在Ir/SiO2催化劑上，SO2和O2的共存，是NO還原反應(yīng)發(fā)生的必要條件；在氧化氣氛中，SO2共存，可以促進(jìn)催化劑表面產(chǎn)生Ir0位點(diǎn)。

Ru 金屬也有著良好的CO-SCR 催化脫硝活性。Patel[4]等人采用共沉淀法制備了金屬氧化物摻雜的介孔二氧化硅（MCM-41）催化劑，并用于CO-SCR 反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在＜277℃的反應(yīng)溫度下，催化劑的活性依次為Ru-MCM-41＞Co-MCM-41＞Ni-MCM-41＞Fe-MCM-41＞Cu-MCM-41。在377℃以上的反應(yīng)溫度下，Ru-MCM-41是活性最高的催化劑。作者認(rèn)為，金屬氧鍵強(qiáng)度對(duì)制備低反應(yīng)起始溫度的催化劑起著重要作用，研究結(jié)果可為設(shè)計(jì)更好的具有較低金屬氧鍵強(qiáng)度且同時(shí)具有熱穩(wěn)定性的催化劑奠定基礎(chǔ)。

為提升催化劑脫硝性能，可將貴金屬Ru 作為第二活性組分加到Ir 催化劑中，用于CO-SCR 反應(yīng)。You[5]等人合成的Ir-Ru/Al2O3催化劑，在低溫過(guò)量O2條件下，表現(xiàn)出優(yōu)異的CO-SCR 催化活性。Ir-Ru/Al2O3催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的NOX還原活性和更高的N2選擇性，原因是Al2O3表面形成了Ir-Ru合金相。這些合金相可能會(huì)加速CO還原NOX所需的反應(yīng)步驟。Ir-Ru/Al2O3催化劑上CO-SCR 反應(yīng)機(jī)理和不同催化劑的脫硝性能[5]見(jiàn)圖1。

圖1 Ir-Ru/Al2O3催化劑上CO-SCR反應(yīng)機(jī)理和不同催化劑的脫硝性能

為了進(jìn)一步提高Ir-Ru 催化劑的脫硝性能，Cho[6]等人利用pCVD（優(yōu)先化學(xué)氣相沉積）技術(shù)控制氣相反應(yīng)，將Ir 納米顆粒選擇性沉積在Ru 納米顆粒上，形成合金相，制備了Ir 含量從0.5wt%到5wt%的Ir-Ru/Al2O3催化劑。結(jié)果表明，通過(guò)pCVD技術(shù)合成的Ir-Ru/Al2O3催化劑，與浸漬法制備的催化劑相比，具有更優(yōu)異的低溫脫氧活性。通過(guò)pCVD 技術(shù)合成的Ir-Ru/Al2O3-0.5h 催化劑，在175℃的反應(yīng)條件下，NOX轉(zhuǎn)化率為90%。隨著Ir沉積量的不同，NO吸附行為存在差異，在少量Ir作用下的Ir-Ru/Al2O3-0.5h 催化劑，加速了CO-SCR 反應(yīng)中主要由Ir-Ru 合金產(chǎn)生的NO 解離，而這是CO-SCR反應(yīng)速率的決定步驟，因而表現(xiàn)出較好催化活性?；贒RIFT表征的在Ir-Ru/Al2O3-0.5h催化劑上CO-SCR反應(yīng)機(jī)理[6]見(jiàn)圖2。

圖2 基于DRIFT表征的在Ir-Ru/Al2O3-0.5h催化劑上CO-SCR反應(yīng)機(jī)理

Hwan[7]等人采用不同添加量Ba 作為促進(jìn)劑，制備了一系列Ir-Ru/Al2O3催化劑，并用于CO-SCR反應(yīng)。在225℃以下，Ir-Ru/Al2O3催化劑具有較高的脫硝活性，但在250℃以上的高溫下，NOX轉(zhuǎn)化率急劇下降。而添加Ba 后，可抑制高溫區(qū)NO2的生成，提高催化劑催化活性，擴(kuò)大反應(yīng)溫度窗口。作者還揭示了Ba 的促進(jìn)作用是導(dǎo)致Ir-Ru 物種的根本改變，Ba在氧化反應(yīng)條件下，維持了貴金屬的活性狀態(tài)，并改變了NO鍵裂解的固有活性，從而增強(qiáng)了催化劑在高溫下的催化活性。Ba 對(duì)Ir-Ru/Al2O3催化劑的脫硝促進(jìn)機(jī)理和脫硝穩(wěn)定性[7]見(jiàn)圖3。

圖3 Ba對(duì)Ir-Ru/Al2O3催化劑的脫硝促進(jìn)機(jī)理和脫硝穩(wěn)定性

3.2 Au催化劑

Kantchev[8]等人用原位紅外光譜（FT-IR）研究了鎢化ZrO2負(fù)載Au作為催化劑用于CO-SCR反應(yīng)的可能性。作者采用共沉淀法制備了含18%WO3的ZrO2，隨后以[Au（en）2]Cl3（en：乙二胺）為前驅(qū)體，采用陽(yáng)離子吸附法，將Au沉積在ZrO2和ZrO2-WOx上。FT-IR 光譜顯示，Au/ZrO2-WOx 和Au/ZrO2樣品上，CO與NOX相互作用，金元素顆粒表面附著有異氰酸鹽。Au-NCO 的生成，發(fā)生在低溫條件下（25℃～50℃），含W 樣品的ad-NOX+CO，反應(yīng)活性高于無(wú)W 的樣品。作者認(rèn)為，硝酸根或吸附的NO2，對(duì)表面異氰酸酯的生成，起著至關(guān)重要的作用。NO的氧化，是表面異氰酸酯生成的重要步驟，負(fù)載在鎢氧化鋯上的Au催化劑，對(duì)于CO在低溫條件下選擇性還原NOX很有意義。

3.3 Pt催化劑

Pt催化劑被報(bào)道可用于CO-SCR 反應(yīng)。Xiao[9]等人通過(guò)對(duì)CO 氧化和NO 歧化反應(yīng)的獨(dú)立研究，探索了Pt/SBA-15 催化CO+NO 反應(yīng)的機(jī)理。作者發(fā)現(xiàn)，在400℃以下，CO+O2和CO+NO 反應(yīng)均接近100%轉(zhuǎn)化率，而催化劑對(duì)NO歧化反應(yīng)的活性可忽略不計(jì)。原位紅外光譜顯示，在SiO2上形成了吸附的異氰酸酯（NCO），表面濃度隨CO+NO 反應(yīng)的程度而變化。Pt/SBA-15 上CO+NO 反應(yīng)的可能機(jī)理[9]見(jiàn)圖4。

圖4 Pt/SBA-15上CO+NO反應(yīng)的可能機(jī)理

Oton[10]等人研究了CO 在多孔Al2O3載體上選擇性催化還原NOX的性能。作者將Pt、Co、Fe 和Ni納米顆粒分散在Al2O3表面，并采用不同手段對(duì)其進(jìn)行表征。Pt/Al2O3和Ni-Pt/Al2O3催化劑，由于Pt（Ni）納米顆粒與載體之間的相互作用和協(xié)同作用，表現(xiàn)出更好的性能，載體上的PtOx（Ni）和氯化鉑之間的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，在CO-SCR反應(yīng)中提供了更活躍的物種。Pt/Al2O3和Ni-Pt/Al2O3催化劑Lewis 酸位點(diǎn)的表面酸性和多孔性，也對(duì)材料的NOX轉(zhuǎn)化性能有重要影響，可耐受SO2和H2O 的毒害，具有較好的催化性能。

3.4 Pd催化劑

Ciuparu[11]等人采用程序升溫解吸法（TPD）研究了粉末Pd/Al2O3、Pd-Ce/Al2O3和CeO2/Al2O3催化劑對(duì)CO 和NO 的吸附。作者發(fā)現(xiàn)，CO 在氧化和預(yù)還原的Pd-Ce/Al2O3上的吸附TPD 曲線與Pd/Al2O3上的相同，表明Ce 和Pd 之間的相互作用對(duì)CO 的吸附性能影響很小，但會(huì)影響Pd粒子的氧化狀態(tài)。對(duì)于NO 的吸附，在Pd/Al2O3與Pd-Ce/Al2O3催化劑上存在差異，在氧化催化劑上，Pd/Al2O3對(duì)NO的解離效率更高，但預(yù)還原增加了NO在Pd-Ce/Al2O3上的吸附量。與Pd/Al2O3催化劑相比，還原的Pd-Ce/Al2O3催化劑需要在相對(duì)較高的溫度下解離NO，但反應(yīng)性更強(qiáng)，更傾向于生成N2，而不是N2O。

雖然貴金屬催化劑的活性高，且在移動(dòng)源脫硝催化劑中得到了廣泛的應(yīng)用，但其價(jià)格昂貴、來(lái)源少、高溫易失活，且耐S/P 的性能不佳，不適用于催化劑用量很大的固定源工業(yè)尾氣中的NOX凈化。

4 過(guò)渡金屬氧化物催化劑的研究

為取代貴金屬催化劑，開(kāi)發(fā)更經(jīng)濟(jì)、高效的催化劑，相關(guān)學(xué)者對(duì)過(guò)渡金屬氧化物催化劑進(jìn)行了許多研究。其中，以Cu、Mn、Fe和Co催化劑的報(bào)道居多，這些金屬氧化物表現(xiàn)出較佳的CO-SCR 催化活性。

4.1 Cu基催化劑

銅基催化劑在CO 催化還原NO 過(guò)程中得到了最為廣泛的研究。據(jù)報(bào)道，銅基金屬氧化物、負(fù)載型Cu 基催化劑、納米材料以及由MOFs 和LDHs 衍生的Cu 基催化劑，均表現(xiàn)出了優(yōu)異脫硝性能，在200℃左右，NO轉(zhuǎn)化率普遍達(dá)到90%以上。銅的價(jià)態(tài)、表面氧空位（SOVs）和表面協(xié)同氧空位（SSOVs），在CO 還原NO 過(guò)程中，也起著至關(guān)重要的作用[12]。

采用過(guò)渡金屬Cu 和稀土金屬Ce 組合用于CO-SCR 的反應(yīng)，被報(bào)道有著較好的脫硝效率。Sun 等人[13]采用逐步浸漬法（CuCeAl-SI）和共浸漬法（CuCeAl-CI），制備了一系列Ce 修飾的CuO/γ-Al2O3催化劑，并在CO 還原NO 反應(yīng)中進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，浸漬模式對(duì)Cu-Ce-Al 樣品催化性能的影響，主要在于對(duì)Ce粒徑的控制和對(duì)各種Cu物種分布的調(diào)節(jié)。在兩種浸漬模式下，Ce 主要以小顆粒的形式分布在γ-Al2O3上，Cu物種則在表面高度分散。Cu 與Ce 的協(xié)同作用，可以促進(jìn)催化性能的提高，從而使CuCeAl-SI 催化劑的活性高于CuCeAl-CI 催化劑。Liu[14]等人以蛭石（VMT）為載體，制備了一系列過(guò)渡金屬摻雜的催化劑，并用于CO-SCR 反應(yīng)。催化劑的脫硝性能依次為：Zn＜Cr＜Fe＜無(wú)摻雜＜Mn＜Ni＜Co＜Cu。與Ce/VMT 單獨(dú)相比，Mn、Ni、Co 和Cu 都促進(jìn)了NO 的轉(zhuǎn)化，而Zn、Cr 和Fe 則阻礙了NO 的轉(zhuǎn)化。CeO2（111）晶格平面主要以Ce 物種為主，而Cu-O-Ce 界面分兩相形成，表明Cu與Ce之間存在復(fù)雜的相互作用。該催化劑具有大量的表面氧空位（Ovs）和活性*O 物種，并表現(xiàn)出極佳的還原能力，在300℃下，當(dāng)空速為102 000 h-1時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。逐步浸漬法和共浸漬法制備的催化劑和脫硝效率[13]見(jiàn)圖5。

圖5 逐步浸漬法和共浸漬法制備的催化劑和脫硝效率

金屬-有機(jī)骨架材料作為一類(lèi)新興的多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化晶體，在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但在CO-SCR體系中應(yīng)用的報(bào)道甚少。Hang等人[15]采用溶劑熱法制備了八面體Cu-BTC 和Ce-Cu-BTC催化劑，并用于CO-SCR反應(yīng)。結(jié)果表明，催化劑對(duì)NO 的吸附形式為單齒亞硝酸鹽、螯合型硝酸雙齒酯、橋接型硝酸雙齒酯、反式N2和NO。而CO 的吸附形式有碳酸氫、碳酸鹽和羰基。它們都是產(chǎn)生N2和CO2的中間產(chǎn)物。Qin[16]等人首次采用預(yù)組裝法（PAM）制備了Ag2O 分散的Agx-Cu-BTC 雙金屬有機(jī)骨架催化材料。這些催化劑具有規(guī)則的八面體形狀和較高的比表面積。在相同條件下（＜240℃），添加Ag 陽(yáng)離子后，Agx-Cu-BTC 催化劑較未添加的催化劑，脫硝活性有所提高，歸因于增加了反應(yīng)活化位點(diǎn)。

4.2 Mn基催化劑

Boningari[17]等人研究了一系列鈦負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物催化劑，在過(guò)量O2存在的低溫（200℃）條件下，CO-SCR 反應(yīng)的性能。MnOx/TiO2被發(fā)現(xiàn)是優(yōu)秀的催化劑。研究表明，催化劑表面Lewis 酸位點(diǎn)是反應(yīng)發(fā)生的主要原因，還原的Mn 位點(diǎn)是NO活化的活性位點(diǎn)，N2O是一種中間產(chǎn)物，與CO反應(yīng)生成最終產(chǎn)物N2。交叉標(biāo)記氧的形成表明，過(guò)量氧（氣相）濃度的存在，并不會(huì)抑制CO對(duì)NO 的還原。從NO 和NO+O2反應(yīng)的瞬態(tài)研究可以清楚地看出，吸附的NO 分子必須在部分還原的錳位點(diǎn)上解離。Mn 表面的再氧化，有助于將NO 還原為N2O，然后N2O解離為N2和吸附的原子氧，中間產(chǎn)物N2O被吸附的CO還原為分子氮和二氧化碳。

4.3 Co基催化劑

Co催化劑也被證實(shí)有較好的低溫活性和抗氧性能。范鳳蘭[18]等人通過(guò)溶劑熱法合成Co-Ce-MoF 催化劑，并用于CO-SCR 催化反應(yīng)。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)熱處理后，催化劑可形成不同程度的結(jié)構(gòu)缺陷，300℃處理的催化劑有著最佳的反應(yīng)活性。在100℃的反應(yīng)溫度下，NO 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到71.8%，N2選擇性可達(dá)100%。作者認(rèn)為，熱處理溫度可以對(duì)催化劑表面形貌、結(jié)晶度、氧化還原能力以及結(jié)構(gòu)缺陷實(shí)現(xiàn)可控調(diào)節(jié)，有利于提高催化劑的脫硝性能。

Wang[19]等人采用表面還原法制備了具有不同表面氧空位含量的富氧空位多孔Co3O4納米片（OV-Co3O4），應(yīng)用于CO-SCR 反應(yīng)。結(jié)果表明，有效的表面還原，導(dǎo)致更多的表面氧空位存在，從而顯著提高了OV-Co3O4的表面含氧量和遷移率。高含量的表面氧空位，促進(jìn)了電子向Co位轉(zhuǎn)移，表面氧空位的存在利于催化性能的提高。在0.05mol/L NaBH4溶液（Co3O4-0.05）中，獲得的OV-Co3O4具有最佳的催化活性，在175℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。

4.4 Fe基催化劑

近年來(lái)，有較多利用Fe 催化劑進(jìn)行CO-SCR反應(yīng)的報(bào)道，Li[20]等人采用水熱法、沉淀法和溶膠凝膠法制備了三種α-Fe2O3催化劑，用于CO-SCR反應(yīng)。結(jié)果表明，三種催化劑的催化效率都隨著溫度的升高而提高，當(dāng)溫度＞250℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。水熱法制備的Fe2O3-HT 樣品對(duì)NO 的催化效率最好，其次是沉淀法，溶膠-凝膠法的催化效率最差，這是由于Fe2O3-HT 的結(jié)晶度高，表面Fe3+含量高。催化劑表面CO-SCR反應(yīng)機(jī)理[20]見(jiàn)圖6。

圖6 催化劑表面CO-SCR 反應(yīng)機(jī)理

有效氧化還原循環(huán)和NO解離能力是CO-SCR反應(yīng)的關(guān)鍵因素。Guan[21]等人采用溶劑熱法和煅燒法，合成了表面含氧缺陷的Fe 修飾CeO2微球催化劑。0.5Fe-CeO2樣品，在550 ppmv NO、1 200 ppmv CO和40 000 h-1體積空速的條件下，對(duì)NO的還原效率接近96%，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。作者發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 的加入，能有效調(diào)節(jié)Ce4+/Ce3+氧化還原偶和氧空位，同時(shí)增大了樣品的比表面積、孔體積和孔徑，從而大大增強(qiáng)了NO在催化劑上的吸附，促進(jìn)了NO的催化還原。

4.5 Zr基催化劑

李韌[22]等人采用溶劑熱法，通過(guò)改變不同調(diào)節(jié)劑種類(lèi)、濃度，制備了UiO-66 改性催化劑，考察對(duì)催化劑形貌、結(jié)構(gòu)組成和脫硝性能的影響。作者發(fā)現(xiàn)，不加調(diào)節(jié)劑的催化劑，趨于八面體結(jié)構(gòu)，加入調(diào)節(jié)劑后，更趨于球形。當(dāng)采用鹽酸為調(diào)節(jié)劑，對(duì)苯二甲酸（H2BDC）與調(diào)節(jié)劑的摩爾比為1∶4時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度為170℃時(shí)，催化劑的脫硝活性可達(dá)95%。

4.6 V基催化劑

何漢兵[23]等人通過(guò)水熱法合成了釩硅酸鹽AM-6，并采用表面活性劑CTAB 進(jìn)行改性，通過(guò)不同表征，分析了添加量對(duì)材料形貌、組成結(jié)構(gòu)及脫硝性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)改性劑與V的比例為1:4時(shí)，得到的AM-6（1/4CTAB）晶體結(jié)構(gòu)更完整，幾乎觀察不到石英的衍射峰。該比例下，V5+/V4+比例較為均衡，有利于氧的吸附并形成活性氧，從而加速還原過(guò)程并提高脫硝活性。在反應(yīng)溫度150℃的條件下，改性AM-6 催化劑脫硝效率可達(dá)81.54%，相比于未進(jìn)行改性的AM-6 催化劑，達(dá)到80%脫硝活性的溫度降低約50℃。

4.7 復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物催化劑

上文介紹了以幾種典型過(guò)渡金屬元素為主活性組分制備的催化劑材料，由于金屬間的協(xié)同效應(yīng)存在，采用兩種或更多種過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，可顯著提高材料的脫硝效率和穩(wěn)定性，該類(lèi)催化劑往往更受到研究者的青睞。因此，研究人員合成了鈣鈦礦、水滑石等復(fù)合金屬氧化物催化材料，并將其應(yīng)用于CO-SCR反應(yīng)。

He[24]等人通過(guò)水熱法成功合成了V 摻雜的OMS-2分子篩，用于CO-SCR反應(yīng)。結(jié)果表明，V的加入，增加了OMS-2的平均晶粒尺寸和氧空位的濃度。同時(shí)，V取代了OMS-2中的K位點(diǎn)，與Mn一起參與氧化還原反應(yīng)。與V0-OMS-2相比，V0.2-OMS-2在無(wú)硫環(huán)境中，NO 轉(zhuǎn)化率在150℃時(shí)，從60%提高到81%；在300℃時(shí)，從75%提高到94%；在含硫環(huán)境中，NO轉(zhuǎn)化率在300℃時(shí)仍能保持在80%。

Shi[25]等人采用溶劑熱法合成了一系列Ni-Mn混合雙金屬有機(jī)骨架催化劑。與單金屬Ni 或Mn-MOF-74 相比，雙金屬NiMn-MOF-74 催化劑的催化性能顯著提高。其中，Ni0.65Mn0.35-MOF-74 催化劑在175℃時(shí)的NO轉(zhuǎn)化率接近100%，在200℃時(shí)的N2選擇性接近100%。Ni和Mn之間的協(xié)同作用，有利于形成活性更佳的Mn4+和Ni3+組分和Lewis 酸位，以去除NO。此外，低溫SCR 活性的增強(qiáng)，可歸因于較高的BET 表面、晶格的膨脹、吸附的NO/CO種類(lèi)的增加和更多的表面氧空位。

Zhang[26]等人采用在惰性氣氛中熱解錳摻雜鐵基金屬有機(jī)骨架的創(chuàng)新方法，制備了MnOx-Fe3O4納米材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的CO-SCR脫硝性能。結(jié)果表明，Mn 是一種理想的Fe 氧化物促進(jìn)劑，可以減小鐵氧化物的晶粒尺寸，改善鐵氧化物的還原性，增強(qiáng)鐵氧化物的遷移率和晶格O2的數(shù)量，增強(qiáng)對(duì)活性NO和CO的吸附能力，形成硝酸鹽和碳酸鹽等多種物質(zhì)。Huang[27]等人選擇椰殼活性炭作為載體，制備了Fe-Mn/AC 催化劑。結(jié)果表明，CO 的物理吸附主要發(fā)生在低溫下，溫度升高有利于金屬活性組分CO 脫硝活性。高Fe2+含量增加了CO+NO反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)，高M(jìn)n3+含量抑制了γ-Fe2O3向α-Fe2O3的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而提高脫硝活性。催化劑上NO+CO模型反應(yīng)機(jī)理研究[26]見(jiàn)圖7。

圖7 催化劑上NO+CO模型反應(yīng)機(jī)理研究

Wang[28]等人采用水熱法在活性半焦（ASC）上負(fù)載不同數(shù)量的Fe和Co，制備成催化劑，用于COSCR反應(yīng)。當(dāng)Fe和Co的摩爾比為0.8：0.2（Fe0.8Co0.2/ASC）時(shí)，具有最佳活性，作者將其歸因于較高的Br?nsted 酸位點(diǎn)比例、較高的氧空位形成可能性和較強(qiáng)的氧化還原性能。

Liu 等人[29]通過(guò)煅燒CuFeMg 層狀雙氫氧化物（LDH），制備了一系列用于CO-SCR 反應(yīng)的CuxFeMg4-x-LDO 和Cu/FeMg2.8-LDO 催 化 劑。結(jié) 果表明，Cu1.2FeMg2.8-LDO催化劑具有最高的CO-SCR活性，在溫度225℃～600℃，空速為60 000 mL·g-1·h-1的反應(yīng)條件下，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。拓?fù)滢D(zhuǎn)化生成的CuxFeMg4-x-LDO復(fù)合金屬氧化物，不僅可以有效促進(jìn)CuO的分散，而且促進(jìn)CuzMg1-zFe2O4尖晶石相的生成和活性氧（Cu2+-O-Cu2+和Cu2+-O-Fe3+）的生成。此外，它還具有較高的H2消耗和更多的表面吸附氧，可以顯著提高催化劑的氧化還原能力。Cu1.2FeMg2.8-LDO 具有較好的低溫催化活性，也與Cu+-CO/Fe2+-CO物種的出現(xiàn)和相對(duì)較低的活化能有關(guān)。Fe-Mn/AC 催化劑上CO-SCR 脫硝反應(yīng)過(guò)程[27]見(jiàn)圖8。

圖8 Fe-Mn/AC催化劑上CO-SCR脫硝反應(yīng)過(guò)程

通過(guò)制備鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑，可以對(duì)A、B 位進(jìn)行摻雜，從而實(shí)現(xiàn)良好的催化活性，近年來(lái)也有報(bào)道用于CO-SCR 反應(yīng)。Yi 等人[30]采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法，制備了LaNi0.5M0.5O3（M=CO，Mn，Cu）鈣鈦礦型氧化物催化劑，用于CO-SCR反應(yīng)。其中，LaNi0.5Cu0.5O3具有最佳的催化性能和N2選擇性。作者證實(shí)了非晶態(tài)CuO高度分散在Cu摻雜的缺陷鈣鈦礦氧化物上，Cu2+還原為Cu+對(duì)CO的化學(xué)吸附至關(guān)重要，大量的氧空位加速了NO 和N2O 的解離，因此，吸附的CO 能在較低的溫度下，與N 和O 快速反應(yīng)，隨后N2O 迅速轉(zhuǎn)化為N2，從而提高了NO+CO反應(yīng)的活性/選擇性。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)CO-SCR 脫硝催化劑的研究可知，貴金屬催化劑雖有著優(yōu)異的低溫催化活性和高N2選擇性，但存在高成本和低熱穩(wěn)定性的缺點(diǎn)；近年來(lái)，過(guò)渡金屬氧化物催化劑得到廣泛研究，并取得了一定成果。

總體來(lái)說(shuō)，在富氧條件下，CO一般不易選擇性地催化還原NO，現(xiàn)有研究較多集中于O2濃度＜1%的微氧條件。NO 和CO 優(yōu)先被O2氧化，仍是COSCR技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的主要障礙；其次，對(duì)于H2O和SO2均存在的反應(yīng)條件的相關(guān)研究較少，大多數(shù)研究的CO-SCR 反應(yīng)T50 仍在200℃以上；此外，氧化物聚集（燒結(jié)）引起的失活，仍然是一個(gè)未解決的問(wèn)題。

CO-SCR催化劑的以上局限性是CO-SCR脫硝技術(shù)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的瓶頸，需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)具有高穩(wěn)定性、高活性和低成本的新結(jié)構(gòu)催化劑。同時(shí)，如何采用理論計(jì)算支撐實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提高催化劑抗氧性能，以及明確H2O、SO2和堿金屬等因素在CO-SCR反應(yīng)中的詳細(xì)影響路徑等問(wèn)題，也有待進(jìn)一步研究。