劉絢艷　佘媛媛　胡文偉

摘 要：2，3-丁二醇具有3種同分異構(gòu)體形式：D-（-）、L-（+）和meso-。采用KF-17及HP-5色譜柱對(duì)dl與meso-2，3-丁二醇在氣相色譜上的分離情況進(jìn)行研究，結(jié)果表明：不同柱溫、不同進(jìn)樣量對(duì)兩種光學(xué)異構(gòu)體的峰面積之比影響很小，但溫度越低，峰形越寬，拖尾越嚴(yán)重。在合適的色譜條件下，2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸有較好的分離效果。用面積校正歸一法定量分析其含量，具有結(jié)果準(zhǔn)確性高、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，為其他科學(xué)工作者提供了氣相分析2，3-丁二醇及其氧化產(chǎn)物可靠且準(zhǔn)確的方法。

關(guān)鍵詞：2，3-丁二醇；氣相色譜；光學(xué)異構(gòu)體；面積歸一法

2，3-丁二醇（2，3-雙羥基丁烷，2，3-Butanediol）可用于制備樹(shù)脂、化妝品、油墨、香料、炸藥及醫(yī)藥中間體，可作為化工原料合成其他化學(xué)品，還可應(yīng)用在食品、燃料以及航空航天等多個(gè)領(lǐng)域[1-3]。2，3-丁二醇是一種無(wú)色無(wú)味的透明液體，有3種同分異構(gòu)體形式：D-（-）、L-（+）和meso-[4-6]，沸點(diǎn)分別為179～180、177、181～182 ℃。2，3-丁二醇的d、l、dl、meso體沸點(diǎn)很接近，而dl與meso的熔點(diǎn)不同。從空間構(gòu)型看，dl與meso的能差比d與l體大[7]。由于使用的色譜柱KF-17已能將dl與meso分離，但還不能將d與l分離，對(duì)dl與meso-2，3-丁二醇在氣相色譜上的分離情況的研究為后期工作奠定了基礎(chǔ)。

2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮以及乙酸在氣相色譜中的分離比較困難，因此，亟待找到分析2，3-丁二醇催化氧化體系中各產(chǎn)物的最佳氣相色譜方法。目前，尚未有文獻(xiàn)報(bào)道有關(guān)2，3-丁二醇與其氧化產(chǎn)物的氣相分析方法與條件。本研究組采用面積校正歸一法對(duì)上述4種物質(zhì)進(jìn)行定量分析，并和面積歸一法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，以期得到分離2，3-丁二醇與其氧化產(chǎn)物的最佳色譜條件以及氣相分析方法。

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

1.1.1? 實(shí)驗(yàn)儀器

GC-920型氣相色譜儀，氫火焰，KF-17毛細(xì)管氣相色譜柱；Agilent 6890N型氣相色譜儀，氫火焰，Agilent HP-5石英毛細(xì)管柱。

1.1.2? 實(shí)驗(yàn)試劑

2，3-丁二醇（mixture of racemic and meso forms，98%，ACROS ORGANICS）；乙偶姻（97%，Alfa Aesar）；2，3-丁二酮（97%）；冰乙酸（99.5%，恒興試劑）。

1.2? 定量分析原理

1.2.1? 各個(gè)產(chǎn)物相對(duì)質(zhì)量校正因子的測(cè)定

在選定的最佳色譜條件下，分別對(duì)一系列不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（以2，3-丁二醇為基準(zhǔn)物s）進(jìn)行測(cè)定，并按下式計(jì)算i組分（乙偶姻，2，3-丁二酮和乙酸）的相對(duì)質(zhì)量校正因子：

1.2.2? 樣品組分含量的測(cè)定

在選擇的色譜條件下進(jìn)行樣品分析，計(jì)算出相對(duì)質(zhì)量校正因子及色譜圖中的峰面積值，代入式（2）計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

2?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1? 氣相色譜分析2，3-丁二醇的異構(gòu)體

2.1.1? 考察不同柱溫、不同進(jìn)樣量下dl與meso-2，3-丁二醇的出峰規(guī)律

2，3-丁二醇的異構(gòu)體d、l、meso型由于性質(zhì)上的相似性，一般氣相色譜分析只給出一個(gè)峰。要想使dl-與meso-型分離，必須找出合適的氣相色譜條件。在柱前壓為0.04 MPa、檢測(cè)器與進(jìn)樣器溫度均為250 ℃的條件下，通過(guò)考察不同柱溫（80～140 ℃）、不同進(jìn)樣量（0.02～0.10、0.20、0.40 μL共7個(gè)進(jìn)樣量）下的氣相譜圖變化來(lái)比較2，3-丁二醇各異構(gòu)體的分離情況。由圖1可知，隨著溫度的降低，組分出峰時(shí)間變長(zhǎng)，峰形變寬。通過(guò)比較異構(gòu)體的峰面積變化發(fā)現(xiàn)，隨著進(jìn)樣量的增加，峰面積也在不斷增加，但是兩個(gè)異構(gòu)體的峰面積之比基本保持不變，這說(shuō)明進(jìn)樣量的增加對(duì)異構(gòu)體含量的變化幾乎沒(méi)有影響。

2.1.2? 計(jì)算2，3-丁二醇異構(gòu)體的分離因子和分離度

由表1可知，2，3-丁二醇光學(xué)異構(gòu)體的容量因子隨著柱溫升高而減小，即出峰速度加快。在80、90、110 ℃下，分離度和分離因子較高，但是在80、90 ℃下的峰形變壞、拖尾嚴(yán)重。因此，柱溫選擇110 ℃較為合適。

通過(guò)比較氣化溫度、檢測(cè)器溫度、柱壓的影響得出2，3-丁二醇光學(xué)異構(gòu)體分離的最優(yōu)條件：柱溫為110 ℃，氣化溫度和檢測(cè)器溫度為250 ℃，柱前壓為0.04 MPa。在此條件下，2，3-丁二醇光學(xué)異構(gòu)體具有較好的分離效果，分離因子（α）和分離度（R）分別為1.107和1.871。

2.2? 丁二醇催化氧化產(chǎn)物的氣相色譜分析方法研究

2.2.1? 氣相色譜條件的篩選

對(duì)比柱溫、氣化室溫度、檢測(cè)器溫度、載氣流量等條件下2，3-丁二醇異構(gòu)體在氣相譜圖上的分離情況（見(jiàn)圖2），發(fā)現(xiàn)在柱溫為90 ℃、檢測(cè)器和進(jìn)樣器溫度均為250 ℃、載氣（N2）流速為40 mL/min、空氣流量為400 mL/min、氫氣流量為40 mL/min、進(jìn)樣量為0.2 μL時(shí)，各組分之間有很好的分離效果。

2.2.2? 面積校正歸一法和面積歸一法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品的定量測(cè)定與比較

由于所用的2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸均為色譜純，可用面積校正歸一法測(cè)定相對(duì)質(zhì)量校正因子。用面積校正歸一法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行定量分析，校正歸一法分析得到的乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸實(shí)驗(yàn)值與真實(shí)值的平均相對(duì)誤差分別為0.42%、0.57%、0.73%，而面積歸一法的平均相對(duì)誤差分別為3.54%、2.47%、3.84%。因此，用面積校正歸一法定量分析較為準(zhǔn)確可靠。

2.2.3? 乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸相對(duì)質(zhì)量校正因子

以2，3-丁二醇為基準(zhǔn)物，用面積校正歸一法測(cè)定乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸的相對(duì)質(zhì)量校正因子，發(fā)現(xiàn)校正因子和質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系（見(jiàn)表2）。

2.2.4? 準(zhǔn)確度與精密度的測(cè)量

平行測(cè)定配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品5次，然后計(jì)算其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，再配制不同濃度的2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸4種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液各5份，進(jìn)行氣相測(cè)定，計(jì)算各自的回收率，檢驗(yàn)方法的精密度。結(jié)果顯示，乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸的平均回收率分別為99.98%、100.09%、100.29%，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.097、0.074、0.067，變異系數(shù)分別為0.41、0.33、0.30，精密度和準(zhǔn)確度均比較高。

3?結(jié)論

采用KF-17色譜柱對(duì)2，3-丁二醇的兩種光學(xué)異構(gòu)體進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，不同柱溫、不同進(jìn)樣量對(duì)兩種光學(xué)異構(gòu)體的峰面積之比影響很小，但溫度越低，峰形越寬，拖尾越嚴(yán)重。對(duì)不同溫度下分離因子和分離度的測(cè)定得到分離2，3-丁二醇光學(xué)異構(gòu)體的較佳氣相條件：柱溫為110 ℃，氣化溫度和檢測(cè)器溫度為250 ℃，柱前壓為0.04 MPa。

采用HP-5色譜柱，在合適的色譜條件下，2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸有較好的分離效果。用面積校正歸一法和面積歸一法對(duì)樣品進(jìn)行了定量分析，比較了兩種方法的誤差，結(jié)果表明：面積校正歸一法的誤差比面積歸一法小，因此，用面積校正歸一法作為分析方法更準(zhǔn)確可靠。同時(shí)，各組分的校正因子和質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，而且測(cè)量的精密度和準(zhǔn)確度均比較高。用面積校正歸一法定量分析2，3-丁二醇、乙偶姻、2，3-丁二酮和乙酸試樣溶液的含量，具有結(jié)果準(zhǔn)確性高、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，為其他科學(xué)工作者提供了氣相分析2，3-丁二醇及其氧化產(chǎn)物可靠且準(zhǔn)確的方法。

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