李 娜

（山西潞安煤基清潔能源有限責任公司，山西 長治 046200）

0 引言

隨著社會經(jīng)濟和人們生活水平的不斷提高，石油產(chǎn)品在人們生活生產(chǎn)中的應用日益廣泛，對石油產(chǎn)品的質量要求和組分含量要求也越來越高。餾程測定可以針對性的判斷出石油產(chǎn)品中各組分的組成和含量，是石油產(chǎn)品一項十分重要的檢測技術，在油品加工和使用過程中，都有十分重要的意義[1]。以汽油為例：10%餾出溫度過低，雖然蒸發(fā)性較強，有助于汽油機低溫啟動，但是也會有產(chǎn)生氣阻的風險，90%餾出溫度過高，說明重組分含量較多，使用過程中如果條件不足以保證重組分完全燃燒就會造成油耗增加且氣缸積碳增多，損耗設備。因此在油品加工中，需要通過合理的調整工藝條件，使產(chǎn)品達到預定的指標。

目前餾程測試方法有恩氏蒸餾法、減壓蒸餾法和氣相色譜模擬蒸餾法等3 種。恩氏蒸餾法測試餾程主要依據(jù)《GB/T 6536—2010 石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法》[2]進行，即按照規(guī)定速度蒸餾100 mL 試驗油樣，將所生成的蒸氣從蒸餾瓶中導出，并確定其餾出溫度與餾出物體積百分比之間的數(shù)字關系。該方法沒有經(jīng)過精餾，油品中各烴類組分不能完全分離并按照各自的沸點依次餾出，所以在蒸餾過程中，當溫度較低時，低沸點組分先行獲得沸騰所需要的蒸汽分壓從液體中餾出，并將少量高沸點組分一起餾出，同時也有一些沸點較低的組分留在液體中，與較高沸點的組分一起蒸出。所以，該方法得出的測定結果只是相對的比較數(shù)量而不是真正的數(shù)值，即不是實際沸點的蒸餾，但仍然是控制汽油、柴油等各種石油產(chǎn)品的重要指標；減壓蒸餾法測餾程[3]就是利用真空泵使系統(tǒng)內的壓力降至特定壓力下進行蒸餾操作測得石油產(chǎn)品餾出百分率及其對應的蒸餾溫度所組成的一組數(shù)據(jù)，然后通過標準曲線換算成760 mL 汞柱壓力下的溫度。因外界壓力降低，烴類沸點隨之降低，減壓蒸餾很好的解決了在常壓下蒸餾重質石油產(chǎn)品時，高分子烴類高溫受熱分解的問題，但是設備復雜，且對蒸餾燒瓶的損耗較多；氣相色譜模擬蒸餾方法是先利用冷柱頭系統(tǒng)進樣，通過能將試樣油品組分按照沸點順序進行完全分離的耐高溫色譜柱在程序升溫的條件下進行分離，得到組分物質的定性定量信號和相應的保留時間，然后用以切片模式操作的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和色譜軟件來處理電子信號，經(jīng)過溫度－時間的內插校正將樣品的保留時間轉變成溫度以后，計算沸點分布達到的回收量，即餾程。該操作簡單，結果重復性好，但是設備采購成本及運行成本較高，所以石化行業(yè)應用最普遍的還是恩氏蒸餾法測定餾程。本文旨在對恩氏蒸餾法測定過程中的控制因素進行分析，從而明確各實驗條件對分析結果的影響。

1 儀器與試樣

1）石油產(chǎn)品餾程測定儀：神開SYP2001-Ⅵ石油產(chǎn)品蒸餾試驗器；

2）蒸餾燒瓶：125 mL 蒸餾燒瓶，符合國標《GB/T 6536》要求；

3）量筒：100 mL，分度值為5 mL，容積公差為±1 mL；

4）溫度計：玻璃水銀。符合GB/T514 中GB-46 溫度計要求，測溫范圍為-2～400 ℃；

5）氣壓計；

6）模擬汽油餾程標準物質，編號GBW13252；

7）柴油餾程標準物質，編號GBW13253。

2 試驗方法

采用GB/T 6536—2010 石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法。

3 結果與討論

本文根據(jù)國標方法要求，重點考察溫度計位置、加熱速度等因素對餾程測定結果的影響，同時對諸如水分、壓力等因素對實驗結果的影響進行分析。

3.1 溫度計位置的影響

對溫度計的安裝有明確要求：必須用軟木塞垂直固定在蒸餾燒瓶內，保證溫度計處于與蒸餾燒瓶頸部軸心，且水銀球上邊緣與支管焊接處的下邊緣在同一平面。但是實際操作中，可能會出現(xiàn)將溫度計插入太深或者溫度計和蒸餾燒瓶的軸心線不重合的現(xiàn)象，為考察溫度計位置對測定結果帶來的影響，用GBW13252 和GBW13253 兩種標準物質進行兩組實驗：將溫度計水銀球上邊緣高于支管焊接處上邊緣1 cm（A）、齊平（B）及以下1 cm（C）；將水銀球上邊緣與支管焊接處的下邊緣在同一平面，而溫度計與蒸餾瓶軸心重合（B）與不重合（D）兩種方式，結果如表1所示。

表1 溫度計插入深度對測試結果的影響

可以看出溫度計在蒸餾燒瓶中的位置對測試結果有很大影響：若溫度計插入深，餾出溫度基本上整體偏高，且隨著蒸餾燒瓶內剩余試樣體積減小，影響減小，這是因為溫度計液泡與試樣液面距離較小，高沸點蒸氣或液體沸騰過程產(chǎn)生的高溫液滴會滴濺在玻璃泡上，所測的溫度高于樣品蒸汽溫度；若溫度插入淺，此時產(chǎn)生的較少樣品蒸氣與瓶中低溫空氣接觸產(chǎn)生熱傳導效應，溫度降低。另外溫度計與蒸餾燒瓶軸心的相對位置也會對測試結果帶來影響，二者不平行，水銀球偏向瓶壁，瓶壁受瓶外冷空氣的影響，餾出溫度偏低。

3.2 加熱速度的影響

GB/T 6536—2010 石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法中不僅規(guī)定了不同餾分輕重的油品要求的加熱速度，而且還規(guī)定了不同試樣對應的石棉墊孔徑，為考察加熱速度對測定結果帶來的影響，在不同的加熱速度下進行測定。結果如表2 所示。

表2 加熱速度對測試結果的影響

表2 結果顯示不同的加熱速度測出的餾程結果不同。整個測定過程加熱速度過慢，各餾出溫度均顯著降低，反之，若加熱速度過快，蒸餾燒瓶受熱也快，各餾出溫度偏高。這是因為加熱速度過快油樣迅速蒸發(fā)產(chǎn)生的大量蒸汽分子不能及時從支管逸出此時燒瓶中的壓力大于環(huán)境壓力，因此測出的餾出溫度要稍高于環(huán)境壓力條件下的油品沸點。而且加熱過快，瓶中液體沸騰劇烈，蒸汽的裹挾效應也會加劇，使餾出產(chǎn)物雜質增加，同時對餾出物的冷凝收集效率也不利。

不同孔徑石棉墊的選用，也是為了通過控制蒸餾燒瓶的加熱面大小，滿足實驗規(guī)定加熱速度的所需熱量同時保證整個蒸餾過程中試樣的液面都高于加熱面，從而避免燒壞蒸餾燒瓶。

3.3 水分的影響

若試油中含水量較少，溫度逐漸升至水的沸點，水分汽化產(chǎn)生的水蒸氣上升，一部分進入蒸餾燒瓶支管遇冷冷凝餾出，一部分冷凝聚集在溫度計上，當水滴的重力大于水的內聚力時水滴自溫度計上落下并在高溫油的作用下迅速汽化，燒瓶內蒸氣分壓和水蒸氣分壓之和恰好超過外界壓力，有部分蒸汽從蒸餾瓶支管逸出，這樣測出的初餾點就會有誤差；若試油含水較多，蒸餾燒瓶中突然增大的壓力不足以從小口徑的分餾支管溢出，會產(chǎn)生突沸沖油現(xiàn)象，大量的蒸汽就要穿過油樣向液面上浮，在向上移動過程中油的一部分形成了含有大量蒸汽氣泡的泡沫使得液體體積膨脹，向外溢出，導致一些還沒到沸點的重組分提前餾出，餾程結果不準確，甚至造成失火或燒傷事故。因此，含有水樣必須經(jīng)過脫水處理。

3.4 環(huán)境溫度壓力的影響

室溫對汽油初餾點和10%餾出溫度影響很大。室溫高測得的結果偏高;室溫低測得的結果偏低。試驗證明，室溫相差10～15 ℃，初餾點相差4～5 ℃，10%餾出溫度相差1～2 ℃。為使測定結果準確可靠，試驗應在20 ℃±3 ℃下進行。

當液體的飽和蒸氣壓等于外界氣壓時才會沸騰。所以不同的大氣壓強環(huán)境造成了同一試樣沸點也不同：外界壓力高，試樣達到沸騰狀態(tài)所需分壓高，蒸汽量比較多，液體沸點升高，反之，外界壓力低，液體容易揮發(fā)，沸點降低。同一試樣在不同大氣壓下進行蒸餾測定，所得結果不同，餾出溫度必須換算為標準大氣壓力下的值[4]。

4 結論

餾程測定是條件性很強的試驗，涉及步驟較多，如果操作不夠仔細，條件控制不到位，就會影響測試結果的準確性，在操作過程積極采取措施，注意待測試油脫水處理的標準性、蒸餾加熱速度的快慢控制、溫度計安裝位置的準確性及必要的壓力溫度修正，才能很好的較少誤差，得到準確的結果。