楊永銳,史建超,易齊濤,張 勁,王廉祥

(煙臺大學土木工程學院,煙臺 264005)

溶解性有機物(dissolved organic matter,DOM)作為生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分,主要由親水性有機酸、類蛋白、類氨基酸、類腐殖酸和碳水化合物等組成[1]。有色溶解有機物(chromophoric dissolved organic matter,CDOM)是 DOM 中能夠強烈吸收紫外輻射及藍光波段的有機物[2],不同環(huán)境特征的有色可溶性有機物種類和特征具有明顯的差異[3]。一般認為,水生生態(tài)系統(tǒng)中的CDOM主要來源于水體內(nèi)源(水生植物、浮游植物和微生物的原位生產(chǎn)和分解)和外源輸入(包括降水、徑流和廢水)[4]。然而,隨著人類活動的增加,如工業(yè)化、城市化、農(nóng)業(yè)和灌溉實踐,CDOM的外源輸入急劇增加,并隨后通過影響碳的生物地球化學循環(huán)而極大地改變了CDOM的質(zhì)量和數(shù)量[5]。此外,由于CDOM無處不在并具有環(huán)境意義,對其監(jiān)測幫助人們更好地了解水生環(huán)境[6]。因此,水生生態(tài)系統(tǒng)中CDOM的來源、濃度以及與CDOM相關的環(huán)境因素的研究熱度越來越高。紫外可見光譜以及三維熒光光譜分析因其高靈敏的特點,已成為研究CDOM的組成和光譜特征的重要手段,目前廣泛應用于河口[7]、沉積物[8-10]、海洋[11-12]和地下水[13]等環(huán)境中CDOM 的特征研究。

近年來,隨著城鎮(zhèn)化率的不斷提高,人們對地下水資源的開采已經(jīng)過量,水庫在城鎮(zhèn)供水系統(tǒng)中的角色越來越重要,已成為許多城市的主要供水水源,而高含量的CDOM產(chǎn)生的氣味和消毒副產(chǎn)物等問題對飲用水水質(zhì)威脅較大[14],追蹤飲用水源地湖庫中CDOM的動態(tài)可以改善飲用水源的保護和管理[15],因此,關于水庫CDOM的特征研究也逐漸成為熱點。例如,黃廷林等[16]對周村水庫CDOM進行了三維熒光分析,判斷了周村水庫夏季CDOM的來源及分布特征;周蕾等[17]對天目湖水庫CDOM來源與組成特征進行了分析,并得出CDOM組成受降雨量、徑流輸入、水體溫度、熱分層、浮游植物生物量以及光和微生物降解等因素的共同影響的結論;王斌等[9]收集了茜坑水源水庫的表層沉積物和上覆水樣品,進行了表層沉積物與上覆水的CDOM光譜特征差異分析,判斷出沉積物存在向上覆水釋放有機質(zhì)的潛力,可能對后續(xù)水處理工藝產(chǎn)生一定影響;周石磊等[18]對崗南水庫沉積物間隙水CDOM的組成和特征進行解析,并擬合了崗南水庫CDOM熒光組分與水質(zhì)參數(shù)的線性回歸方程,利于對冰封期水體進行CDOM特征評估。然而,對于引黃水庫不同水期CDOM光譜特征及其差異的研究卻鮮有報道,有關引黃水庫CDOM 熒光組分特征和來源仍需進一步探究和明確。

膠東引黃調(diào)水工程屬于南水北調(diào)工程的重要組成,作為山東境內(nèi)重要的水利基礎設施,該工程具有優(yōu)化資源配置,緩解膠東地區(qū)水資源供需矛盾及改善當?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境的重大意義。門樓水庫作為引黃調(diào)水工程的重要紐扣,具有承上啟下的重要作用。同時,作為煙臺市重要的水源水庫,市區(qū)70%以上工業(yè)生產(chǎn)和居民生活用水都來自該水庫,其水質(zhì)安全對當?shù)鼐用竦纳钣惺种匾挠绊?。作為引黃水源水庫的典型,門樓水庫CDOM來源、組成特征和水期差異的研究,對評估引黃水源水庫有機物來源和富營養(yǎng)化控制具有重要意義。因此,本研究以煙臺市門樓水庫為研究對象,利用UV-vis及EEMs分析技術,對2022年5月(平水期)和2022年7月(豐水期)水庫主庫區(qū)表層水體CDOM進行剖析,并對平水期和豐水期的差異進行分析,將有助于了解以該水庫為典型的引黃水庫CDOM的來源、結構、水期差異以及對其生態(tài)環(huán)境效應的影響,對于維系引黃水庫水生生態(tài)系統(tǒng)平衡和水質(zhì)安全具有重要作用。同時豐富我國引黃水源水庫的CDOM相關資料,為進一步探究 CDOM 在引黃水源水庫的環(huán)境行為特性、對水體富營養(yǎng)化的貢獻以及對其它污染物環(huán)境行為的影響等提供基礎資料。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)域概況

門樓水庫(37°24′N,121°12′E)為大(二)型水庫,位于山東省煙臺市福山區(qū)門樓鎮(zhèn),與福山城區(qū)相隔11 km,位于大沽夾河的西支流-內(nèi)夾河下游,是煙臺市主要的城市供水水源地。建庫之初,水庫功能以防洪灌溉為主,1982年后以供應市區(qū)用水為主,兼顧農(nóng)灌。水庫控制流域面積1079 km2,包括該市9個鄉(xiāng)鎮(zhèn)和城區(qū),總庫容2.44億 m3,興利庫容1.26億 m3,死庫容 0.1億 m3,每天對市區(qū)供水105m3,市區(qū)70%以上工業(yè)生產(chǎn)和居民生活用水都來自該水源水庫。煙臺門樓水庫是一座大型多功能水庫,被煙臺人民譽為福山區(qū)一顆璀璨明珠。流域地處暖溫帶東亞季風大陸性氣候區(qū),四季分明,氣候溫和,多年平均氣溫11.5℃,年總?cè)照諘r數(shù)2667.0 h,多年平均降水量753.1 mm,水面蒸發(fā)量1115.1 mm,降水量年內(nèi)極不均勻[19]。按照多年降水量的高低,將月平均降水量最多的4個月份6-9月份列為豐水期, 4-5月和9-10月列為平水期,其中豐水期降水量占全年降水量的68%(圖1)。

圖1 1981-2010年煙臺市月平均降水量Fig.1 Average monthly precipitation in Yantai City from 1981 to 2010

1.2 樣品采集與處理

本研究于2022年5月(平水期)和2022年7月(豐水期)對門樓水庫表層水體(0.2 m)進行采樣,為了探究不同水期水庫水質(zhì)及CDOM特征的影響,共設置了27個采樣點(圖2),水庫除主庫區(qū)外其他區(qū)域水深較淺,因此所有采樣點均設置于主庫區(qū),樣點設置整體規(guī)律為沿水庫庫形設置兩列,樣點之間距離約為500 m。采集后的水樣放于預先清洗過的聚乙烯瓶中,將采樣瓶放置于4℃保溫箱內(nèi)避光保存,并立即帶回實驗室分析測試。

圖2 門樓水庫位置及樣點分布Fig.2 Location and sampling sites distribution of Menlou Reservoir

1.3 樣品分析方法

1.3.1 水質(zhì)理化參數(shù)測定 水樣根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》 (GB 3838-2002)進行處理、測定。水樣經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后,使用島津公司總有機碳分析儀測定溶解性有機碳(DOC)濃度;葉綠素a(Chl.a)濃度采用熱乙醇反復凍融法提取,并通過熒光光度法進行測定;總氮(TN)濃度采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法進行測定。

1.3.2 三維熒光光譜測定 采用F97 Pro熒光分光光度計進行三維熒光光譜的測定。設置參數(shù)如下:激發(fā)波長(Ex)設置范圍為200～400 nm,波長間隔為5 nm;發(fā)射波長(Em)為250～550 nm,波長間隔為1 nm,掃描速度為10000 nm/min,激發(fā)和發(fā)射帶寬設定為5 nm。利用超純水扣除散射影響,所有樣品的三維熒光光譜均需進行空白扣除以減少樣品中非目標信號的干擾[20]。三維熒光光譜的熒光強度進行拉曼單位(R.U.)的標準化處理[21]。為去除水樣中懸浮物以及微生物等物質(zhì)的干擾,測樣前使用0.45 μm針孔濾膜過濾。本研究用最大熒光強度(Fmax)來表征CDOM各組分的濃度[22]。

1.3.3 紫外可見吸收光譜的測定 采用THERMO分光光度計進行紫外-可見光譜掃描,以超純水為空白,使用10 mm石英比色皿在190～700 nm 范圍內(nèi)進行吸光度測定,掃描間隔為1 nm。用所得結果按照如下公式計算CDOM吸收系數(shù)[23-25]:

a*(λ)=2.303D(λ)/L

(1)

(2)

a(λ)=a(440)exp [S(440-λ)]

(3)

式中,a(λ)為波長λ下的吸收系數(shù)(m-1);a*(λ)為波長λ下的未校正吸收系數(shù)(m-1);λ為波長(nm);D(λ)為吸光度;L為光程路徑(m);S為指數(shù)函數(shù)曲線光譜斜率(μm-1)。

《語文課程標準》就提出：“閱讀教學的重點是教育學生具有體會、理解、欣賞和評價的本領。這種各方面的能力的培養(yǎng)，各學段可以有所側(cè)重，但不該把他們機械的割裂開來。”這里說的是“重點”，自然還有別的本領。課標還提出“逐步教育學生探究性閱讀和創(chuàng)造性閱讀的本領”，當然還應當有語感，朗讀、默讀、背誦以及速讀等本領等。這種各方面的能力還被表述為獨立閱讀本領，理解本領是獨立閱讀本領的基礎和核心。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

本研究CDOM三維熒光數(shù)據(jù)采用Matlab 2017b調(diào)用DOMFluor工具箱[26]進行PARAFAC分析,將樣品的熒光矩陣組合構建新的三維矩陣組進行處理。分析過程包括數(shù)據(jù)處理,去除異常值并利用核一致性結果,初步確定組分數(shù)范圍,通過使用殘差分析和對半分析來驗證模型組件的正確數(shù)量,該分析使用Tucker同余系數(shù)比較模型和數(shù)據(jù)集的4個單獨拆分之間的激發(fā)和發(fā)射負載。根據(jù)三維熒光數(shù)據(jù)識別熒光組分,分別計算各種熒光參數(shù),并通過熒光強度數(shù)據(jù)計算組分相對貢獻率。采用IBM SPSS Statistics 25進行均值、標準差和均值間差異顯著性水平t檢驗等數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析;采用ArcGIS 10.3軟件繪制水庫位置及樣點分布圖,其余圖片采用Origin Pro 2021軟件繪制。

2 結果與討論

2.1 三維熒光光譜

2.1.1 水體CDOM熒光特征組成 利用PARAFAC方法解析不同水期水樣三維熒光圖譜,對平水期和豐水期共54個水樣進行解析,共鑒別出兩種組分(圖3),其中包括一個類腐殖質(zhì)組分(C1)和一個類蛋白組分(C2)。結合前人相關研究成果(表1),綜合分析得到:組分C1(Ex=355 nm,Em=476 nm)為長波類腐殖質(zhì)物質(zhì),具有一個激發(fā)峰和發(fā)射峰,對應熒光峰C峰(320～360 nm/420～460 nm)區(qū)域,該類物質(zhì)分子量大、易光降解且生物可利用性差[27-28],與人為和農(nóng)業(yè)影響因素相關。組分C2(Ex=225 nm,Em=320 nm)具有一個激發(fā)峰和發(fā)射峰,位于傳統(tǒng)的T峰區(qū)域(220～230 nm/320～350 nm),該熒光組分與色氨酸類物質(zhì)產(chǎn)生的光譜峰相似[29-30],屬于生物降解的類蛋白質(zhì)物質(zhì),大多數(shù)是陸生植物或土壤有機質(zhì)自生源產(chǎn)生過程生成的蛋白質(zhì)成分或其降解出來較少的縮氨酸[30]。

表1 2種熒光組分光譜特征Tab.1 Spectral characteristics of two fluorescence components

圖3 PARAFAC解析出2個熒光組分及其激發(fā)發(fā)射波長位置Fig.3 PARAFAC resolves two fluorescence components and their excitation emission wavelength positions

自然水體CDOM來源主要包括外源(如陸生源和人為源)和內(nèi)源(如微生物新陳代謝和胞外分泌物)[31]。自然水體中CDOM組分通常以腐殖質(zhì)型為主[32],而受到微生物代謝和人類活動影響的水體類蛋白組分含量較高。為了明晰CDOM組分的相對貢獻情況,對各組分熒光強度數(shù)據(jù)進行分析計算,得出門樓水庫27個樣點平水期和豐水期各組分熒光強度及相對貢獻率(圖4)。整體來看,豐水期CDOM熒光強度顯著高于平水期。地表水體有機質(zhì)主要來源于內(nèi)源產(chǎn)生及陸源輸入。平水期表層水體平均水溫為18.9℃,豐水期為27.9℃,豐水期升高的水溫促進了水體微生物活動[30],并加快了水體中有機物的分解和沉積物中有機物的釋放,是導致CDOM熒光強度增加的原因之一;此外,土壤中的有機質(zhì)在平水期主要通過地下水流經(jīng)有機物含量較低的礦物土層輸出,這對陸源 CDOM向水庫的輸入是很大的限制,而豐水期降雨及地表徑流增加,徑流裹挾土壤有機質(zhì)含量最高的表層(0～10 cm)土層中的CDOM匯入水庫[33],是導致CDOM熒光強度增加的重要原因。平水期長波類腐殖質(zhì)C1組分的相對貢獻率在52.8%～74.1%之間,均值為59.8%±6.2%。豐水期C1組分的相對貢獻率在50.5%～57.7%之間,均值為52.7%±1.9%。平水期C1組分所占比例在1～17號樣點并無顯著差異,但在18～27號樣點有明顯上升,這是由于18～27號樣點位于城鎮(zhèn)附近,與其它樣點比受人類活動和農(nóng)業(yè)影響較大,導致C1組分較其它樣點有明顯升高。同時,豐水期C2組分所占比例在18～27號樣點有明顯增加,這是由于18～27號樣點臨近庫邊,豐水期豐富的徑流將岸邊陸生植物及土壤有機質(zhì)自生源過程中產(chǎn)生的類蛋白質(zhì)成分和生活污水排放產(chǎn)生的類蛋白質(zhì)組分[15]流入附近,導致C2組分熒光強度升高。

圖4 平-豐水期門樓水庫水體CDOM組分熒光強度及相對比例Fig.4 Fluorescence intensity and relative proportion of CDOM components of water bodies in Menlou Reservoir in normal and wet seasons

2.1.2 水體CDOM熒光參數(shù)分析 為了進一步分析門樓水庫平水期和豐水期水體樣品CDOM 的光譜特征,本文對CDOM的熒光特征參數(shù)進行了分析。如圖5所示,水體中CDOM的來源、腐殖化程度以及自生源特性可以通過熒光指數(shù)(fluorescence index,FI)、腐殖化指數(shù)(humification index,HIX)和自生源指數(shù)(index of recent autochthonous contribution,BIX)來表示[9];水體生物活性可以通過新鮮度指數(shù)(β∶α)來指示[36];水體CDOM組分相對濃度可以通過Fn280和Fn355來評價。

圖5 平-豐水期門樓水庫水體CDOM 的FI-HIX (a)、BIX-HIX (b)、FI-β:α (c)和 Fn280-Fn355(d)分布 Fig.5 Distribution of CDOM FI-HIX (a), BIX-HIX (b), FI-β∶α (c) and Fn280-Fn355(d) of water bodies in Menlou Reservoir in normal and wet seasons

FI定義為激發(fā)波長為370 nm時,發(fā)射波長470與520 nm熒光強度的比值,該值可以作為物質(zhì)的來源及 CDOM 的降解程度的指示指標[37],當FI<1.2時,CDOM以陸源輸入為主;FI>1.8時,CDOM以自生源為主[38]。如圖5a所示,平水期樣品FI在1.00～3.48之間,均值為1.66;豐水期樣品FI在0.92～1.68之間,均值為1.26。不同水期樣品FI均值都在1.2～1.8范圍內(nèi),表明水庫CDOM具有自生源和陸源雙重來源,其自生源CDOM主要來自水庫底部沉積物釋放及微生物代謝,而陸源CDOM是由徑流或人類活動產(chǎn)生。豐水期樣品FI均值顯著低于平水期(P≤0.05),表明豐水期CDOM組分中陸源輸入比例增加,與豐水期降水多、水庫徑流增加、外源輸入貢獻量高相一致。

HIX是在激發(fā)波長為255 nm下,435～480 nm 發(fā)射波長處熒光強度積分值和 300～345 nm熒光積分值之比[39]。研究表明,HIX值越高,CDOM 腐殖化程度越大[40]。當HIX<1.5時,說明CDOM腐殖化程度較弱,表示CDOM以自生源為主。平水期樣品HIX在1.01～2.01之間(均值1.31);豐水期樣品HIX在0.92～1.68之間(均值1.26)(圖5a,b)。兩者無顯著差異,表明平、豐水期水期門樓水庫CDOM腐殖化程度都較弱,以自生源為主,豐水期徑流來水與水庫水體腐殖化程度相近,導致水庫水體腐殖質(zhì)程度無明顯變化。

BIX是激發(fā)波長310 nm時,380 nm處發(fā)射波長與430 nm處發(fā)射波長的比值,該值主要表征CDOM自生貢獻的比例[41],BIX越大,自生源特性越強。當0.8

β∶α被定義為激發(fā)波長為310 nm時,熒光發(fā)射波長在380 nm處熒光強度與熒光發(fā)射波長在420～435 nm區(qū)間最大熒光強度的比值,是評估水體生物活性的重要依據(jù),反映了新產(chǎn)生的CDOM在整體CDOM中所占的比例,β∶α越大表明水體生物活性越強[16]。平水期樣品β∶α在0.30～0.99之間,均值為0.79;豐水期樣品β:α在0.61～1.04之間,均值為0.78(圖5c),兩者無顯著差異,表明水期變化對新產(chǎn)生的CDOM 占整體的比例沒有大的影響。這是由于豐水期內(nèi)源產(chǎn)生與外源輸入的CDOM同時升高,但其相對比例并未發(fā)生明顯差異,因此新產(chǎn)生的CDOM占整體的比例未發(fā)生大的變化。與上文CDOM組分熒光強度及相對比例所得結論一致。

Fn280是在280 nm激發(fā)波長下,340～360 nm發(fā)射波長熒光強度的最大值,代表類蛋白物質(zhì)相對濃度水平,可以表征自生源CDOM對水體CDOM的貢獻率[42];Fn355是在355 nm激發(fā)波長下,440～470 nm發(fā)射波長熒光強度的最大值,代表類腐殖質(zhì)的相對濃度水平,可以用來判斷陸源CDOM對水體CDOM的組成的貢獻[43]。平水期Fn280均值為3.82±0.34,豐水期Fn280均值為5.80±0.63(圖5d), 豐水期均值顯著高于平水期(P≤0.05),表明豐水期門樓水庫類蛋白物質(zhì)濃度相較于平水期有明顯升高,這是由于豐水期升高的水溫促進了水體和沉積物中微生物的代謝[30],加快了有機物的分解和釋放,與上文CDOM熒光強度相對比例分析所得結論一致。平水期Fn355均值為5.51±0.33,豐水期Fn355均值為6.36±0.69,豐水期均值略高于平水期,表明豐水期類腐殖質(zhì)濃度水平相比平水期略有升高。

綜上所述,熒光參數(shù)FI、HIX和BIX均表明門樓水庫平、豐水期CDOM受內(nèi)源和外源輸入共同影響,以內(nèi)源為主,其具有較強的自生源特性。豐水期FI相比于平水期有明顯降低,豐水期類腐殖質(zhì)濃度和類蛋白物質(zhì)濃度都高于平水期,與熒光強度結果一致。HIX、BIX和β∶α在兩個水期未表現(xiàn)出差異性,表明門樓水庫水體腐殖化程度、自生源貢獻比例以及生物活性與水期無顯著影響關系。

2.2 紫外-可見吸收光譜特征

研究選254和355 nm處的吸收系數(shù)a254和a355來表示CDOM 的相對濃度[9],吸收系數(shù)與CDOM相對濃度呈正比,同時選用 E2/E3、E3/E4、SUVA260、SUVA280等紫外光譜參數(shù)反映 CDOM 相關特征。

a254可用于判斷湖庫的富營養(yǎng)化程度(圖6a、6b),平水期a254和a355分別為(8.76±0.04)和(0.67±0.02) m-1;豐水期a254和a355分別為(7.69±0.04)和(0.59±0.02) m-1。兩個水期a254均處于4～10 m-1之間,表明該水庫處于中營養(yǎng)狀態(tài)[44]。平水期a254和a355均顯著高于豐水期(P≤0.05),表明平水期CDOM相對濃度高于豐水期,水庫富營養(yǎng)化程度在豐水期也略有下降。這是由于豐水期降水遠高于平水期,大量CDOM較低的降水直接或間接匯入水庫,導致蓄水量迅速上升的同時CDOM相對濃度被稀釋降低,因此a254和a355均有明顯降低。

圖6 平-豐水期門樓水庫水體CDOM的 a254(a)、a355(b)、E2/E3 (c)、E3/E4 (d)、SUVA260(e)和SUVA280(f)Fig.6 a254(a), a355 (b), E2/E3 (c), E3/E4 (d), SUVA260(e) and SUVA280(f) of the CDOM of water bodies in Menlou Reservoir in normal and wet seasons

E2/E3是250 nm和365 nm處的紫外吸光度之比,可以反映CDOM相對分子質(zhì)量大小,其值越高,CDOM相對分子質(zhì)量越小[45]。如圖6c所示,平水期E2/E3均值為17.57±0.51,豐水期E2/E3均值為20.26±1.28。結合前人研究[9,46],門樓水庫E2/E3是其他水庫E2/E3的兩倍以上,表明門樓水庫CDOM與其他水庫相比具有相對分子質(zhì)量小的特點。豐水期E2/E3值略高于平水期,表明水庫豐水期暴雨徑流輸入更小分子的CDOM,導致豐水期CDOM相對分子質(zhì)量降低。E3/E4是300和400 nm處的紫外吸光度之比,一般而言,當E3/E4<3.5時,腐殖質(zhì)以腐殖酸為主;E3/E4>3.5時,以富里酸為主[46]。如圖6d所示,平水期E3/E4均值為21.78±2.36,豐水期E3/E4均值為13.30±1.08。對比我國北方其他水源水庫,門樓水庫E3/E4處于高水平狀態(tài),表明該水庫水體中腐殖質(zhì)中富里酸所占比例高于其他類型水庫。豐水期E3/E4明顯低于豐水期,說明豐水期水庫中匯入的CDOM中富里酸濃度較低,導致水體腐殖質(zhì)中富里酸相對濃度相比平水期有明顯下降。

SUVA260為a260和DOC濃度的比值,用來衡量CDOM疏水性組分比例,其值越大,疏水性組分比例越高[47],其參與污染物遷移轉(zhuǎn)化的活性可能就越高[48];SUVA280為a280和DOC濃度的比值,用來衡量CDOM芳香性強弱,其值越大,CDOM芳香性越強[49]。如圖6e、f所示,平水期SUVA260均值為0.39±0.10,豐水期SUVA260均值為0.55±0.20;平水期SUVA280均值為0.30±0.07,豐水期SUVA280均值為0.41±0.14。無論是SUVA260還是SUVA280,豐水期都顯著高于平水期(P≤0.05),表明CDOM疏水性有機組分所占比例和芳香性化合物含量在豐水期均大于平水期。SUVA260和SUVA280在兩個水期均呈現(xiàn)顯著正相關關系(P≤0.01),這是因為CDOM芳香性結構主要存在于疏水性成分之中,與高潔等[50]對三峽庫區(qū)土壤中CDOM研究所得結論一致。

綜上所述,門樓水庫水體在兩個水期都處于中營養(yǎng)狀態(tài),水體腐殖質(zhì)以富里酸為主。與其他類型水源水庫相比,門樓水庫水體CDOM具有水腐殖質(zhì)中富里酸含量更高、相對分子量更小的特點。由于大量降水在豐水期匯入水庫,降水中CDOM濃度較低,相對分子量也很低,導致水庫CDOM濃度被稀釋,CDOM相對分子量也被拉低,導致豐水期CDOM相對濃度及相對分子量顯著低于平水期。相比于平水期,相對低濃度的富里酸隨徑流匯入水庫可能是導致豐水期腐殖質(zhì)中富里酸相對含量降低的原因之一。SUVA260和SUVA280在豐水期都有顯著升高,表明豐水期CDOM疏水性組分比例和CDOM芳香化程度都高于平水期,參與污染物遷移轉(zhuǎn)化的活性可能也高于平水期。

2.3 水體理化性質(zhì)、熒光組分及光譜參數(shù)的相關關系

CDOM的組成和結構參數(shù)的相關性變化可以解釋內(nèi)外源輸入機制與變化[51],為了進一步研究門樓水庫不同水期表層水體樣品的CDOM特征,本研究對豐水期和平水期共54個表層水體樣本進行了Pearson相關性分析,探討了門樓水庫水質(zhì)理化性質(zhì)、CDOM熒光組分和光譜參數(shù)的關系(圖7)。結果表明,C1組分與C2組分呈顯著正相關(P≤0.01),說明水庫CDOM的兩種組分有著相同的來源;Fn280、Fn355同樣與C1、C2呈顯著正相關,與其上文分別描述的表征意義一致;SUVA260與SUVA280呈顯著正相關(P≤0.01),說明CDOM 疏水性和芳香性顯著相關,其成分具有同質(zhì)性變化,與前文所得結論一致;SUVA260和SUVA280都是由DOC濃度標準化的吸光系數(shù),因此與DOC呈顯著負相關(P≤0.01),說明紫外-可見光譜參數(shù)在一定程度上可以用來估算DOC的濃度;Chl.a濃度作為表征浮游植物生物量的指標,與DOC、a254呈顯著正相關(P≤0.01),表明浮游植物的內(nèi)源生產(chǎn)是門樓水庫有機碳的重要來源。因此,將來可以通過應用水體的CDOM特征參數(shù)和理化指標對水體CDOM組分進行多元線性回歸擬合[46],建立CDOM特征參數(shù)與常規(guī)水質(zhì)參數(shù)的數(shù)學模型,以此評估引黃水源水庫不同時期水體CDOM的熒光組分及熒光特征,從而為引黃水源水庫管理人員提供有機污染物評價的參考。

圖7 平-豐水期門樓水庫水體CDOM熒光組分、特征參數(shù)和水質(zhì)參數(shù)的相關性分析Fig.7 Correlation analysis of fluorescence components, characteristic parameters and water quality parameters of CDOM of water bodies in Menlou Reservoir in normal and wet seasons

3 結論

1)通過對CDOM的PARAFAC組分鑒定,解析出兩種CDOM組分,分別是類腐殖質(zhì)組分C1和類蛋白組分C2。平、豐水期CDOM組分熒光強度及所占比例分析結果表明,整體來看,豐水期CDOM熒光強度顯著高于平水期;平、豐水期CDOM組分熒光強度所占比例在1～17號樣點并無明顯差異,而18～27號樣點受人類活動及水期影響較大,在平、豐水期呈現(xiàn)顯著差異。

2)紫外-可見吸收光譜和三維熒光光譜特征參數(shù)顯示,門樓水庫水體處于中營養(yǎng)狀態(tài);水體CDOM具有雙重來源,以自生源為主,具有腐殖化程度較弱,相對分子量小的特點。豐水期CDOM疏水性組分比例和芳香化程度都高于平水期,參與污染物遷移轉(zhuǎn)化的活性可能也高于平水期;豐水期CDOM相對濃度低于平水期,富營養(yǎng)化程度相較于平水期也有降低。

3)對門樓引黃水源水庫水質(zhì)理化性質(zhì)、熒光組分及光譜參數(shù)的相關性分析,有助于建立光譜指數(shù)、水質(zhì)污染情況和有機物組成的相關聯(lián)系,利于工作人員對不同時期引黃水源水庫有機污染物進行評估。