張 健,曹瑞杰

(1.上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院,上海 200093;2.上海環(huán)境衛(wèi)生工程設(shè)計院有限公司,上海 200232)

0 引 言

富氧燃燒技術(shù)(Oxy-fuel Combustion)將空氣分離獲得的純氧和鍋爐尾氣組成的混合氣代替空氣,使煙氣中CO2干基體積分數(shù)提高至80%～90%,便于CO2直接液化回收[1-2]。富氧燃燒工藝中,煙氣總量降低,具有爐內(nèi)局部富集SOx效應(yīng)[3]。以單位質(zhì)量燃料產(chǎn)生的SOx計,富氧燃燒鍋爐出口SOx排放量雖然小于空氣燃燒排放;但鍋爐爐膛內(nèi)煙氣中SO2濃度有所增加,富氧燃燒的SO2體積分數(shù)約為空氣燃燒的2～7倍,富氧燃燒的SO3體積分數(shù)約為空氣燃燒SO3的1.2～3.5倍[4-8]。

飛灰固硫是在煤粉后火焰區(qū)域(Post-flame)中飛灰顆粒等將煙氣中氣相SOx再次捕捉到顆粒內(nèi)部,生成硫酸鹽的方法。一般煤粉電站鍋爐的過熱器、再熱器區(qū)域中會發(fā)生飛灰固硫;在過熱器區(qū)域采取灰樣,常見硫酸鹽組分[9]。褐煤電站鍋爐在不同位置的沉積灰渣組成不同,在屏式過熱器位置灰渣中出現(xiàn)更多硫酸鹽[10]。

在煤粉富氧燃燒氣氛下,S遷移規(guī)律與飛灰固硫有一定變化。文獻[11]將灰渣中固定的硫占總輸入硫的質(zhì)量比定義為飛灰固硫比率。SO2體積分數(shù)由空氣燃燒的550×10-6提高至富氧氣氛的1 955×10-6,同時飛灰固硫比率由22%～28%提高至28%～34%。如果煙氣中氧氣濃度更高,飛灰固硫比率升高至34%～50%[10]。SPORL等[12-13]利用沉降爐進行褐煤飛灰固硫特性研究,空氣燃燒時飛灰固硫比率占36%,富氧燃燒時提高至48%。FOLGUERAS等[14]研究了不同灰成分ST煤與污泥灰的燃燒固硫現(xiàn)象,對比分析了固硫含量與灰成分的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)Ca基起主要固硫作用,富含Ca的污泥灰固硫效果優(yōu)于ST煤。但是FeCl3和Fe2O3等的存在會抑制固硫反應(yīng),主要是由于鐵鹽會與氧化鈣反應(yīng)生成2CaO·Fe2O3(Ferrite,鐵酸鈣)。此外,硅與鐵的作用相似,會與有自由活性的CaO發(fā)生反應(yīng)生成2CaO·SiO2(Larnite,斜硅鈣石),減少飛灰固硫活性。HAN等[15]研究富含堿金屬準東煤的灰特性,灰固硫過程中會生成Na2Fe(SO4)3。

富氧燃燒工藝中,使用飛灰自身固硫或補充Ca基干法脫硫?qū)刂茽t內(nèi)SOx有實際意義。在水泥窯的煤粉燃燒工藝,使用Ca基干法脫硫,富氧條件最佳脫硫溫度為800～1 000 ℃,在空氣條件為700～900 ℃[16]。生物質(zhì)流化床富氧燃燒中,灰組成與Ca基添加劑影響SO3控制[17]。油頁巖富氧燃燒中,利用灰自身與Ca基添加劑實現(xiàn)較好的脫硫效果[18]。

考慮灰自身固硫研究較少,因此,筆者對6種典型煤種灰質(zhì)的固硫反應(yīng)機理進行研究,對富氧燃燒煙氣中實現(xiàn)深度脫硫,分析Ca基干法脫硫的最佳工況條件等具有指導(dǎo)意義。

1 試 驗

沉降爐試驗平臺流程如圖1所示。試驗中爐膛溫度分別控制在600、800和1 000 ℃。氣體組成分別模仿:① 空氣燃燒煙氣(標注AF),5% O2、12% CO2,且含200×10-6～250×10-6SO2。② 富氧燃燒煙氣(標注OF)組成為5% O2+CO2,SO2體積分數(shù)分別為600×10-6、1 000×10-6、1 500×10-6。富氧燃燒煙氣為空氣燃燒SO2體積分數(shù)的3～6倍?？刂茽t內(nèi)氣體流速10 L/min,給灰速度0.4 g/min。固硫反應(yīng)后飛灰急冷收集,再進行化學(xué)測試表征。

圖1 試驗沉降爐系統(tǒng)Fig.1 Diagram of drop-tube furnace system

試驗用飛灰采自多家電站布袋除塵器。1種為煙煤灰樣XHS(西黑山煤灰);還有5種褐煤灰樣,其中3種堿土金屬含量(Ca、Mg)多,包括ND(能代煤灰)、YL(墨爾本Yallourn煤灰)、HZ(墨爾本Halzewood煤灰);2種堿金屬含量(Na、K)多,包括X(新疆煤灰)、XC(新疆煤與5%高嶺土摻燒后的煤灰)。利用X射線熒光光譜儀(XRF)測試6種灰樣的灰組成見表1。① 煙煤XHS的堿金屬氧化物(Na2O、K2O)、堿土金屬氧化物(CaO、MgO)很低,總和小于2%。② 褐煤灰的5個樣品,堿土金屬氧化物(CaO、MgO)含量較多。ND、YL、HZ、X、XC堿土金屬總質(zhì)量分數(shù)分別為30.3%、33.5%、58.8%、56.3%和40.0%。③ 褐煤中ND、YL、HZ堿金屬氧化物(Na2O、K2O)總質(zhì)量分數(shù)較少,分別為2.5%、3.2%、0.3%。然而,褐煤中X、XC兩種灰的堿金屬氧化物含量較高,Na2O分別占8.20%和6.08%。

表1 6種煤灰樣的灰組成測試Table1 Ash composition of six coal ash samples

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 SO2體積分數(shù)與溫度對飛灰固硫的影響

溫度與O2體積分數(shù)對飛灰HZ固硫的影響如圖2所示。由圖2(a)可知,空氣燃燒煙氣(AF)中飛灰HZ的硫硅質(zhì)量比(S/Si)為22,考慮灰數(shù)據(jù)的不穩(wěn)定性和誤差,一般認為灰中Si含量無變化,用S/Si作為分析固硫的指標。富氧燃燒600 ℃煙氣中,飛灰中S含量無變化。煙氣溫度升高至800 ℃,隨SO2體積分數(shù)(600×10-6、1 000×10-6、1 500×10-6)增加,灰中S/Si升高。1 000 ℃飛灰固硫更明顯。

圖2 溫度與O2體積分數(shù)對飛灰HZ固硫的影響Fig.2 Effect of temperature and oxygen concentration on sulfur retention in ash HZ

利用Factsage灰化學(xué)軟件,基于Gibbs函數(shù)最小化原理,計算不同SO2體積分數(shù)下飛灰HZ的固硫情況。由圖2(b)可知,飛灰固硫與SO2體積分數(shù)呈正相關(guān),試驗測試與理論研究趨勢一致。測試值比理論值略低,差異較小。這是由于顆?？紫秾怏w擴散有阻力,高溫下固相發(fā)生燒結(jié)與孔隙閉合,這些并非軟件假設(shè)的顆粒相和氣相完全均勻混合。

2.2 富氧燃燒氣氛下的飛灰固硫率

原本煤粉中含硫,該燃料中硫并非全部轉(zhuǎn)化為氣相SOx釋放到氣相中,而是一部分被自身灰固定。鍋爐出口SOx排放減少,灰的固硫率Ys可借鑒文獻[7],定義為煤粉中燃料硫殘留在灰中的百分比,即

(1)

其中,Sash為測試灰顆粒中S含量;Scoal,db為煤粉干燥基S含量;Yash,db為煤粉干燥基灰含量。固硫率高也是煤粉自身減少SOx氣相排放的一項指標。

干燥基HZ煤粉中,硫與灰分占比分別為0.26%、2.80%。HZ飛灰在不同氣相環(huán)境中的固硫率見表2。HZ飛灰固硫率在空氣條件下為43.6%,在富氧燃燒條件下升高至45.2%～60.8%。氣相中SO2濃度越高,飛灰固硫效果越明顯。文獻[13]與[11]研究的飛灰固硫率,與本文規(guī)律一致。

表2 試驗飛灰固硫率與文獻數(shù)據(jù)對照Table 2 Comparison between experimental data and reports in literatures

2.3 堿土金屬(Ca、Mg)含量的影響

煙煤灰固硫情況如圖3所示,可知飛灰固硫量接近0。灰中SiO2、Al2O3和Fe2O3組成占比大于95%,堿金屬和堿土金屬量很少。由圖3(b)可知,按堿土金屬氧化物(包括CaO、MgO)總量排序,HZ最多,YL次之,ND最少,與飛灰固硫量排序一致。

圖3 典型煤粉飛灰的固硫情況Fig.3 Sulfur retention in pulverized coal ashes

各種褐煤灰固硫效果如圖4所示。由圖4(a)可知,空氣工況下,隨堿土金屬氧化物增多,不同灰中S/Si增大。圖4(b)中w(S/Si)OF/w(S/Si)AF表達了富氧與空氣工況的灰固硫?qū)Ρ?1.0為空氣工況,富氧工況下,隨堿土金屬增多,w(S/Si)OF/w(S/Si)AF提高。說明堿土金屬在飛灰固硫尤為重要,固硫量不隨堿金屬增多呈線性正相關(guān)變化。

采用X射線衍射儀(XRD)測試樣品(SO2體積分數(shù)1 500×10-6)晶體組成,如圖5所示,可知在空氣或富氧燃燒煙氣條件下,灰中硫酸鹽主要為CaSO4,有一定量MgO與CaO,未見MgSO4。文獻[22-23]研究了CaO與MgO固硫反應(yīng),980～1 230 ℃ 為CaO固硫反應(yīng)主要溫度區(qū)間,650～820 ℃ 為MgO固硫反應(yīng)主要溫度區(qū)間。試驗溫度下主要生成CaSO4晶體。

圖5 空氣/富氧燃燒煙氣中HZ灰樣的晶體組成Fig.5 Composition of HZ ash in air-firing or oxy-fuel firing

2.4 堿金屬(Na、K)含量的影響

對灰X、灰XC進行高鈉褐煤灰固硫試驗。空氣和富氧燃燒條件下,飛灰灰組對固硫效果的影響如圖6(a)所示?？芍S溫度升高,灰的固硫效果有所提升?？諝夂透谎跞紵龡l件下,同一溫度下灰X的固硫效果均大于XC。灰X與XC的堿土金屬氧化物(CaO+MgO)總質(zhì)量分數(shù)分別為56.39%、43.92%,Na2O質(zhì)量分數(shù)分別為8.20%、6.08%。表明堿土金屬Ca在固硫中扮演主要角色。

圖6 不同氣氛、不同高堿煤灰的固硫情況Fig.6 Sulfur retention of different ash in various atmospheres

高堿煤灰X是不摻燒高齡土的傳統(tǒng)空氣燃燒后灰產(chǎn)物,灰中Na/Si質(zhì)量比為0.9。將灰樣投入不同氣氛沉降爐,結(jié)果如圖6(b)所示?？芍僋2、有一定水蒸氣含量(10% H2O)N2條件和富氧燃燒環(huán)境(5% O2、1 500×10-6SO2,其余為CO2)下,隨溫度升高Na/Si質(zhì)量比降低。主要原因是不摻燒高嶺土的某新疆煤(X)燃燒中,電站鍋爐中煙氣空間有大量含Na蒸氣,該Na蒸氣與灰中Na存在一定物質(zhì)擴散與平衡狀態(tài),所以鍋爐灰中Na不再釋放。但沉降爐試驗中,煙氣中不存在大量Na蒸氣,灰中Na在高溫下,由高濃度顆粒內(nèi)部擴散到低濃度氣相中。煙氣中水蒸氣會促進這種Na釋放。富氧燃燒煙氣氣氛中Na釋放速度相比空氣燃燒煙氣中降低,這與CO2氣體中Na擴散阻力系數(shù)較大有關(guān)。

灰XC與X煤種相同。XC為摻燒5%高嶺土后、鍋爐布袋除塵器收集的飛灰。2種灰XC與X的差異如圖6(c)所示?；襒C在不同富氧燃燒煙氣氣氛下,Na/Si質(zhì)量比幾乎不變。這是由于灰XC中Na被摻燒的高嶺土(富含SiO2、Al2O3)固化形成硅鋁酸鹽類的復(fù)鹽結(jié)構(gòu)。而小于1 000 ℃時, XC灰中Na穩(wěn)定,不會在復(fù)鹽中脫除,此時堿金屬Na不具備足夠活性與SOx發(fā)生固硫反應(yīng)。

釋放到氣相中的Na與SO2、SO3生成Na2SO4,在高溫下以氣相形式存在。然而,在灰自身的固硫現(xiàn)象與灰中Na無關(guān)。

2.5 灰中Si、Al組成的影響

5種褐煤飛灰固硫效果(S/Si)與2個灰組成指標(堿土金屬氧化物(CaO、MgO)總含量,SiO2與Al2O3總含量)進行對比,如圖7所示?？芍諝夂透谎跞紵裏煔庵?灰中CaO、MgO含量越多,固硫能力越高;隨SiO2、Al2O3增多,固硫下降。堿土金屬氧化物會在高溫火焰中參與如下反應(yīng):

圖7 灰中Si、Al組成對飛灰固硫的影響Fig.7 Effect of Si and Al on sulfur retention

(2)

(3)

這2個反應(yīng)在高溫1 300～1 500 ℃下進行,飛灰經(jīng)過高溫火焰中心,反應(yīng)在灰顆粒中發(fā)生,引起部分Ca、Mg被Si、Al固化,失去固硫活性。因此,并非所有堿土金屬都有固硫能力,結(jié)果與文獻[13]一致。

2.6 灰中Fe2O3的影響

圖8 褐煤灰中Fe和堿土金屬對氣相SO3生成的影響Fig.8 Effect of Fe and alkaline metals in ash on SO3 formation

Fe2O3含量高的飛灰YL參與時,750 ℃下SO2轉(zhuǎn)化成SO3的量約為空白工況下SO3生成量的9倍。900 ℃下,飛灰YL參與生成的氣相SO3為空白工況的1.07倍。說明Fe2O3對SO3異相催化作用在700 ℃最大,隨溫度升高,催化作用減弱。

灰中堿土金屬對SO3捕捉同步發(fā)生,900 ℃下飛灰固硫效果大于750 ℃,生成的氣相SO3更多被飛灰捕捉。900 ℃,僅有高Fe2O3的飛灰YL生成的氣相SO3超過氣相反應(yīng)工況,其他飛灰參與的SO3生成量低于氣相反應(yīng)工況。這是由于灰中堿土金屬的固硫量達到飽和后,氣相SO3才會從顆粒溢出。因此飛灰固硫過程是灰中Fe2O3催化、堿土金屬捕捉同時發(fā)生。高鐵灰可提高飛灰固硫速率。

3 應(yīng)用分析

目前,煤粉電站鍋爐一般不采用干法脫硫工藝,原因是合適的溫度窗口(850～1 100 ℃)處于鍋爐屏式過熱器附近,區(qū)域較小;鍋爐負荷變化會移動溫度窗口位置,因此煤粉電站鍋爐一般不考慮干法脫硫。但鈣基干法脫硫技術(shù)對其他爐型具有借鑒意義,如流化床、層燃爐[28]、水泥窯爐[16]等。同時發(fā)展富氧燃燒與Ca基干法脫酸協(xié)同技術(shù),可實現(xiàn)更高固硫效率。上述爐型爐溫在800～1 100 ℃適用于該協(xié)同技術(shù)。

4 結(jié) 論

1)煙煤中缺少堿土金屬(Ca、Mg),煙煤灰樣固硫量很少,可忽略煙煤固硫。褐煤固硫現(xiàn)象非常顯著。

3)并非灰中全部堿土金屬都具備固硫活性。部分堿土金屬會與Si、Al等結(jié)合,不具備固硫活性。新疆煤與高嶺土摻燒后的灰中,Na已與Si、Al等結(jié)合,此時殘留在灰中的Na不再具備固硫能力。

4)飛灰固硫過程中灰中Fe2O3催化、堿土金屬捕捉二者同時作用發(fā)生。