陸曉東,席 軼,楊 芊,麻榮福,解 煒

(1.國(guó)家能源集團(tuán) 新疆能源有限責(zé)任公司 活性炭分公司,新疆 烏魯木齊 830027;2. 淮北中清科技環(huán)?？萍加邢薰?安徽 淮北 235037;3.中國(guó)煤炭加工利用協(xié)會(huì),北京 100013;4.煤炭資源開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013;5.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院,北京 100013)

0 引 言

活性炭較大比表面積、豐富的表面化學(xué)特性,使其具有獨(dú)特的吸附、催化特性[1]。由于其廣譜吸附特性和較低應(yīng)用成本,活性炭在水處理[2- 3]、煙氣凈化[4-6]、食品脫色[7-8]和廢氣治理[9-10]等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。我國(guó)是世界上最大的活性炭生產(chǎn)國(guó),產(chǎn)能接近130萬(wàn)t/a。近年來(lái),國(guó)內(nèi)活性炭年產(chǎn)量大約100萬(wàn)t,其中60%～70%為煤基活性炭。煙氣凈化用活性炭作為典型的煤基活性炭,具有脫硫效率高,低溫脫硝及污染物一體化脫除等特點(diǎn),使其在礦石燒結(jié)、焦化煙氣處理領(lǐng)域使用廣泛[11],填裝及消耗量巨大。煙氣凈化用活性炭產(chǎn)品指標(biāo)優(yōu)化、生產(chǎn)技術(shù)革新等進(jìn)展備受關(guān)注。

煙氣凈化用活性炭脫硫性能較好,但脫硝率較低。傳統(tǒng)的選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction, SCR)催化劑脫硝率高達(dá)95%[12-13],煙氣凈化用活性炭在工業(yè)運(yùn)行裝置內(nèi)脫硝率僅70%左右[11,14]。煙氣凈化用活性炭脫硝性能與其表面化學(xué)特性密切相關(guān)[15],可通過(guò)改善活性炭自身表面化學(xué)特性的方式提升系統(tǒng)脫硝性能。大量研究著重采用化學(xué)法引入官能團(tuán)和配入添加劑[16-18],如酸堿改性多為后處理工藝,這種固液反應(yīng)涉及活性炭顆粒運(yùn)輸、分離干燥等,整體流程長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高。此外,因活性炭改性利用酸或堿,設(shè)備防腐處理投資較高,實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)污染嚴(yán)重,生產(chǎn)環(huán)境較差。

在生產(chǎn)工藝確定的情況下,原煤很大程度上決定了活性炭強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)等性能。利用原料煤自身特性通過(guò)配煤改善活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的影響研究較少。活性炭生產(chǎn)通常以高變質(zhì)程度的無(wú)煙煤和煙煤為原料,低變質(zhì)程度的長(zhǎng)焰煤、褐煤很少使用。我國(guó)低變質(zhì)程度原料煤資源豐富,且價(jià)格較低,可嘗試?yán)闷渲苽錈煔鈨艋没钚蕴?。研究表?利用成本較低的褐煤制備活性炭SCR脫硝效果較好[19-20],但主要仍通過(guò)化學(xué)活化或引入金屬活性位提升了脫硝性能。以褐煤等低變質(zhì)程度煤為原料,利用其豐富的酸性含氧官能團(tuán)制備高脫硝的活性炭,尚未開(kāi)展針對(duì)性研究。此外,商品活性炭通常以煙煤、無(wú)煙煤配煤制備,其單種煤制備活性炭的性能,配煤對(duì)活性炭性能指標(biāo)的影響缺乏清晰認(rèn)識(shí)。

炭化活化一體工藝是將炭化后的物料持續(xù)升溫至一定溫度且通入水蒸氣進(jìn)行活化造孔反應(yīng)。炭活化一體工藝應(yīng)用在工程上可縮短工藝流程,節(jié)約設(shè)備投資和降低生產(chǎn)消耗,具有較明顯優(yōu)勢(shì)。煙氣凈化用活性炭主要在移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)脫硫脫硝,其強(qiáng)度和運(yùn)行成本密切相關(guān),對(duì)孔隙的發(fā)達(dá)程度要求不高,因此煙氣凈化用活性炭只需淺度活化,利用轉(zhuǎn)爐設(shè)備完全可適用于炭活化一體工藝條件。

1 原料煤

選用國(guó)內(nèi)4個(gè)區(qū)域典型煤種作為制備活性炭的原料,包括寧夏太西無(wú)煙煤(TX)、山西大同弱黏性煙煤(DT)、陜西府谷長(zhǎng)焰煤(FG)和內(nèi)蒙霍林河褐煤(HLH)。所選原料煤為各地區(qū)的典型煤種,且煤階有所差異。4組原料煤的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原料煤的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw coal samples %

煤基活性炭的灰分主要來(lái)自原料煤,較多灰分不利于活性炭孔隙的發(fā)育和碳骨架的形成[21],原料煤低灰分且具有較高碳含量是制備優(yōu)質(zhì)活性炭的基本要求。4種原料煤中褐煤(HLH)的灰分最高,達(dá)6.32%,大同弱黏煤灰分最低,僅為4.18%?？傮w來(lái)看,4種原料煤的灰分均不高,對(duì)生產(chǎn)活性炭產(chǎn)品有利。

太西無(wú)煙煤中揮發(fā)分為7.50%,固定碳含量在4種原料煤中最高,達(dá)92.50%。大同弱黏煤、府谷長(zhǎng)焰煤和霍林河褐煤固定碳分別為68.79%、62.47%和51.77%,呈由高至低的趨勢(shì)。原料煤的固定碳含量越高,同等炭化條件下制得炭化料芳香層排列的有序化、石墨化程度會(huì)越高,氣化反應(yīng)性越低[22]。

煤的變質(zhì)程度越低,煤中氧元素含量越高。褐煤(HLH)氧元素含量最高,達(dá)19.01%;無(wú)煙煤(TX)氧元素含量最低,僅1.99%。含氧官能團(tuán)是低變質(zhì)程度煤中氧的主要存在形式,尤其褐煤中存在大量羧基、羥基等酸性含氧官能團(tuán)[23]?；钚蕴恐泻倌軋F(tuán)主要來(lái)自原料中氮元素,4組原料煤的氮元素含量不高。原料煤硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.50%左右,屬于優(yōu)質(zhì)的低硫煤。

原料煤的煤巖組成和鏡質(zhì)組平均最大反射率見(jiàn)表2,可知4組原料煤中惰質(zhì)組含量最高的為大同弱黏煤(DT),可達(dá)50.5%;鏡質(zhì)組含量最高的是霍林河褐煤(HLH),可達(dá)87.2%。原料煤(TX、DT、FG、HLH)鏡質(zhì)組平均最大反射率Rmax分別為2.78%、0.63%、0.53%和0.42%,結(jié)合揮發(fā)分及元素含量表明4組原料煤均具有代表性,變質(zhì)程度由高至低排序。

表2 原料煤的煤巖組成和鏡質(zhì)組平均最大反射率Table 2 Petrographical constitution and mean maximum reflectance of vitrinite of coal samples

煤的CO2反應(yīng)性以煤高溫干餾的焦渣還原CO2的能力為煤CO2反應(yīng)性指標(biāo)α,可體現(xiàn)煤的活性,具體見(jiàn)表3?？芍煌瑴囟榷巫冑|(zhì)程度低的煤CO2反應(yīng)性均高于高變質(zhì)程度煤樣。溫度800 ℃條件下,褐煤(HLH)和長(zhǎng)焰煤(FG)的α分別達(dá)28.2%和12.9%;大同弱黏煤(DT)的α為3.6%,無(wú)煙煤(TX)在800 ℃時(shí)α為0。隨溫度升高,CO2轉(zhuǎn)化率隨之提升,1 100 ℃時(shí)褐煤(HLH)和長(zhǎng)焰煤(FG)的α已達(dá)100%,而無(wú)煙煤(TX)僅為42.8%。煤的CO2反應(yīng)性與其變質(zhì)程度、灰分和灰成分有關(guān),在原煤灰分接近且較低的情況下變質(zhì)程度是主導(dǎo)因素。隨煤變質(zhì)程度加深,煤的揮發(fā)分降低且煤中炭的石墨化程度升高;另外低變質(zhì)程度煤比表面積大、開(kāi)孔率高,可與CO2充分接觸反應(yīng)。

表3 原料煤的CO2反應(yīng)性Table 3 CO2 reactivity of raw coal samples

2 試 驗(yàn)

2.1 活性炭制備試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室制備煙氣凈化用活性炭采用“成型+低速炭化+物理活化”工藝,利用單原料煤或配煤生產(chǎn),不采用加入添加劑或其他改性的方式改善其性能。

活性炭制備工藝流程如圖1所示,具體如下:

圖1 試驗(yàn)制備活性炭工藝流程Fig.1 Lab-scale preparation technological process of activated carbon

1)制粉。將原料煤置于球磨機(jī)中磨制成200目(0.074 mm)標(biāo)準(zhǔn)篩通過(guò)率超90%的煤粉。如果配煤制備活性炭,按配比將原料煤稱重后置于球磨機(jī)中混磨,保證原料煤混合均勻。

2)捏合。將煤粉、煤焦油和水按質(zhì)量比100∶45∶20,在90 ℃下利用連續(xù)式捏合機(jī)混捏30 min,直至成均勻膏狀。焦油作為黏結(jié)劑,要求瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%。

3)成型。將捏合后膏狀物料利用液壓機(jī)和模具壓制柱狀物料。模具為若干直徑10 mm圓孔的鋼板。液壓機(jī)最高壓力達(dá)到30 MPa,每次可壓制得到約1.5 kg柱狀濕料條,將料條切至長(zhǎng)度15～25 mm。如果將濕料條直接升溫炭化,快速脫水易造成料條破碎,從而導(dǎo)致產(chǎn)品強(qiáng)度降低。因此,將濕料條自然風(fēng)干48 h以上,再放入干燥器內(nèi)備用。

4)炭化活化。回轉(zhuǎn)爐試驗(yàn)裝置如圖2所示,利用回轉(zhuǎn)爐開(kāi)展炭化活化試驗(yàn)?；剞D(zhuǎn)爐試驗(yàn)裝置為電阻式加熱,爐體帶動(dòng)反應(yīng)爐管旋轉(zhuǎn),因此物料受熱較為均勻。反應(yīng)爐管內(nèi)徑15 cm,最大可填裝2 kg物料,其中心處插入熱電偶,由溫控儀調(diào)節(jié)爐溫?；罨谜羝蓛?chǔ)液槽、平流泵和汽化器提供,炭化活化產(chǎn)生的尾氣經(jīng)吸收瓶后排空。

圖2 回轉(zhuǎn)爐試驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental equipment of rotary furnace

煤基活性炭的炭化過(guò)程控制理論已非常成熟,制得的炭化料也稱為炭素前驅(qū)體,其對(duì)活性炭孔隙可發(fā)育、強(qiáng)度起決定性作用[24-25]?？刂铺炕K溫和升溫速率可確保以固相炭化路徑為主,制成石墨化程度低、各向同性的炭化料,從而利于下一步活化造孔[26]?；罨且运魵庾鳛榛罨瘎?duì)炭化料進(jìn)行造孔的過(guò)程,類似水煤氣反應(yīng),屬于典型的吸熱反應(yīng)。

煙氣凈化用活性炭需要較高的強(qiáng)度及循環(huán)脫除性能,因此淺度活化制成孔隙初發(fā)育的多孔材料即可?；钚蕴抗I(yè)生產(chǎn)炭化、活化分別采用不同裝置,物料經(jīng)歷冷卻、轉(zhuǎn)運(yùn)和活化再升溫等,流程較長(zhǎng)、熱量損耗大。筆者開(kāi)展活性炭的炭化活化分段和炭活化一體制備試驗(yàn),通過(guò)對(duì)比得率、產(chǎn)物性能指標(biāo)研究炭化活化一體制備活性炭的可行性。

炭化活化分段工藝。炭化過(guò)程從室溫以10 ℃/min溫度梯度升至650 ℃,保溫30 min制成炭化料,取出炭化料冷卻至常溫;將炭化料以10 ℃/min溫度梯度升溫至850 ℃,且保溫20 min,在750 ℃時(shí)通入量為0.50 mL/(g·h)的水蒸氣作為活化劑。

炭化活化一體工藝。炭化過(guò)程從室溫以10 ℃/min溫度梯度升至650 ℃,保溫30 min。然后由650 ℃以10 ℃/min溫度梯度升溫至850 ℃,并且保溫20 min,在750 ℃時(shí)通入量為0.50 mL/(g·h)的水蒸氣作為活化劑。

得率(Yield Rate,YR)是活性炭制備過(guò)程中重要的參數(shù),包括炭活化一體得率YRca、炭化得率YRc和活化得率YRa,具體計(jì)算式為

(1)

(2)

(3)

其中,ma、mc、md分別為制成活性炭樣品質(zhì)量、炭化料質(zhì)量和干料條質(zhì)量,kg;炭化和活化分段工藝綜合得率由YRc和YRa相乘得出。

2.2 活性炭基本指標(biāo)測(cè)定

2.2.1 碘吸附值

單質(zhì)碘I2為共價(jià)半徑0.133 nm的非極性物質(zhì),是用于評(píng)價(jià)活性炭吸附性能典型介質(zhì),可反映活性炭微孔的發(fā)達(dá)程度。本研究測(cè)定活性炭碘吸附值根據(jù)GB/T 7702.7—2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法-碘吸附值的測(cè)定》。

2.2.2 強(qiáng)度

耐磨強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度與煙氣凈化用活性炭應(yīng)用性能密切相關(guān),直接影響活性炭的應(yīng)用成本,屬于關(guān)鍵指標(biāo)。根據(jù)GB/T 30202.3—2013《脫硫脫硝用煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法 第3部分:耐壓強(qiáng)度、耐磨強(qiáng)度》的要求進(jìn)行操作。

2.2.3 堆積密度

基本遵循GB/T 30202.1—2013《脫硫脫硝用煤質(zhì)顆粒活性炭試驗(yàn)方法 第1部分:堆積密度》的要求進(jìn)行操作?？紤]到試驗(yàn)制備活性炭量較少,無(wú)法充分準(zhǔn)備,縮分后將2 kg樣品用于檢測(cè)堆積密度。采用全部制備的活性炭樣品,按標(biāo)準(zhǔn)要求干燥及篩分處理后,每個(gè)樣品連續(xù)做3次平行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果差值低于3%。堆積密度結(jié)果以算術(shù)平均值表示,精確至整數(shù)位。

2.3 活性炭孔結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)測(cè)定

2.3.1 活性炭孔結(jié)構(gòu)測(cè)定

利用美國(guó)康塔儀器公司的Autosorb-1型氣體吸附儀,以-196 ℃液氮作為吸附質(zhì)測(cè)定活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)。首先,將活性炭破碎成3～5 mm顆粒,在300 ℃條件下抽真空脫氣4 h,真空度可達(dá)1.63×10-6Pa。利用液氮作為吸附質(zhì)測(cè)定活性炭顆粒吸附/脫附等溫線,測(cè)試過(guò)程中相對(duì)壓力P/P0為10-6～1。由BET(Brunauer Emmet Teller)方程計(jì)算活性炭樣品比表面積,并利用密度函數(shù)理論(Density Function Theory, DFT)解析孔徑分布。

2.3.2 X射線光電子能譜

X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)可有效表征材料表面元素組成和化學(xué)狀態(tài),在炭材料領(lǐng)域應(yīng)用較廣泛。本研究利用美國(guó)賽默飛世爾公司的ESCALA250Xi型光電子能譜儀表征,設(shè)備的射線源為單色Al Ka(hv=1 486.6 eV),分析室真空度優(yōu)于1×10-7Pa,以結(jié)合能為284.6 eV的污染碳校正結(jié)合能。

2.3.3 酸堿滴定

化學(xué)滴定法是測(cè)試炭材料表面化學(xué)性質(zhì)的傳統(tǒng)方法,酸堿反滴定可定量得出活性炭表面酸性位和堿性位總含量。具體操作步驟如下:

1)將活性炭研磨制200～270目(0.053～0.074 mm),并稱取0.5 g放置于錐形瓶中,稱取0.1 mmol/mL的NaON/HCl溶液50 mL至錐形瓶中,將錐形瓶放置在振蕩器中振蕩48 h。

2)采用濾紙將錐形瓶中溶液濾出,并取上層澄清溶液20 mL分別利用HCl或NaOH進(jìn)行反滴定。計(jì)算活性炭表面酸性位含量見(jiàn)式(4)。

(4)

其中,n(OH-)為NaOH溶液容量,取50 mL;m(OH-)為NaOH溶液濃度,mmol/mL;Δn為HCl溶液滴定濃度,mL;m(H+)為HCl溶液濃度,mmol/mL;W為活性炭取樣質(zhì)量,g。

2.4 活性炭脫硝率測(cè)定

活性炭SCR脫硝率采用固定床反應(yīng)系統(tǒng)測(cè)定,具體裝置如圖3所示。將活性炭破碎為5～8 mm顆粒裝入圓柱狀固定床反應(yīng)管(Φ=25 mm),填裝高度為13 cm,利用反應(yīng)管外部包裹的電阻加熱器控制反應(yīng)溫度。脫硝反應(yīng)后的NO濃度由尾氣分析儀(FGA-4100A)檢測(cè)并記錄。

圖3 活性炭SCR脫硝活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)Fig.3 Experimental evaluation system used for SCR activity of activated carbon samples

煙氣組分對(duì)炭材料SCR脫硝性能影響已有較明確結(jié)論,如H2O對(duì)炭材料的SCR脫硝活性存在抑制作用,而CO2作為非極性惰性氣體對(duì)脫硝幾乎無(wú)影響[27]。因此,在開(kāi)展活性焦的SCR脫硝試驗(yàn)過(guò)程中簡(jiǎn)化模擬煙氣組成,不再配入H2O及CO2氣體。通過(guò)高壓鋼瓶提供NO、O2和N2氣源,由質(zhì)量流量計(jì)控制流量配制NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500×10-6的氣體,500×10-6的NH3為還原劑,O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%,氣體總流量為2 L/min,脫硝評(píng)價(jià)試驗(yàn)的反應(yīng)空速為1 880 h-1。

NO平衡轉(zhuǎn)化率是評(píng)價(jià)活性炭樣品SCR脫硝活性的關(guān)鍵指標(biāo),具體的計(jì)算為

η=(C(NO)in-C(NO)out)×100%/C(NO)in,

(5)

式中,C(NO)in為NO進(jìn)口濃度;C(NO)out為穩(wěn)定狀態(tài)下NO出口濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 炭活化一體化工藝與分段工藝對(duì)制備活性炭的影響

分別利用炭化-活化分段(Carbonization &Activation Segmentation process, CAS)工藝和炭活化一體(Carbonization &Activation Integration process, CAI)工藝制備活性炭,原料采用100%的單種煤。炭活化一體工藝生產(chǎn)活性炭得率與炭化-活化分段綜合得率由試驗(yàn)得出,炭化-活化及炭活化得率結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 炭化-活化及炭活化得率Table 4 Yields rate of CAS and CAI process %

4組原料煤(TX、DT、FG、HLH)制備的活性炭樣品,依次標(biāo)為S1、S2、S3和S4,炭化活化分段工藝所制備的樣品下標(biāo)S。隨著原料煤變質(zhì)程度加深其揮發(fā)分逐漸降低,炭化得率隨之升高。以褐煤(HLH)為主要原料的炭化得率為36.7%,長(zhǎng)焰煤(FG)和弱黏煤(DT)炭化得率分別為48.6%和51.3%,變質(zhì)程度最高的無(wú)煙煤(TX)其炭化得率達(dá)66.9%?；罨寐室?guī)律一致,即原料煤變質(zhì)程度越高則活化得率隨之增加。

由表4可知,炭活化一體制備活性炭得率均顯著高于炭化-活化分段工藝的綜合得率。如采用褐煤(HLH)炭活化一體得率為35.1%,而炭化-活化綜合得率僅25.1%;采用無(wú)煙煤(TX)炭活化一體得率達(dá)60.5%,而炭化活化分段綜合得率僅55.7%。原料煤炭活化一體制備活性炭也呈現(xiàn)原料煤變質(zhì)程度越高則得率越低的規(guī)律。

炭化-活化分段工藝及炭活化一體工藝制備活性炭樣品的基本指標(biāo)見(jiàn)表5,包括碘吸附值、堆積密度、耐磨強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度。

表5 炭化-活化及炭活化一體制備活性炭指標(biāo)Table 5 Basic indexes of activated coke samples prepared by single coal

4種原料煤采用炭活化一體工藝與炭化-活化分段工藝相比,所制活性炭碘吸附值呈不規(guī)律變化。如長(zhǎng)焰煤和褐煤(FG、HLH)利用炭活化一體工藝制備活性炭碘吸附值分別為460和549 mg/g,高于分段工藝所制的活性炭碘吸附值451和522 mg/g。而無(wú)煙煤和煙煤(TX、DT)采用炭活化一體工藝制備的活性炭碘吸附值相較炭活化分段工藝降低。

強(qiáng)度是煙氣凈化用活性炭的關(guān)鍵指標(biāo),直接關(guān)系到運(yùn)行成本和設(shè)備安全性[11]。炭活化一體工藝所制備的活性炭耐磨強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度均較炭活化分段工藝有不同程度增加。尤其是利用弱黏結(jié)性煙煤(DT)采用炭活化一體工藝制得活性炭樣品耐磨強(qiáng)度為96.8%,高于炭活化分段工藝的94.5%;耐壓強(qiáng)度達(dá)377 N,相比分段工藝所制活性炭耐壓強(qiáng)度303 N有顯著提升。

原料煤的變質(zhì)程度、CO2反應(yīng)性不僅影響產(chǎn)物得率,且在一定程度上決定了所制活性炭產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)發(fā)育特征[28-29]。炭化工藝與煤的中低溫?zé)峤夤に囕^類似,升溫過(guò)程中揮發(fā)分轉(zhuǎn)化為熱解氣和焦油,使固態(tài)殘留物(炭化料)C/H增加,且炭化料形成一定初孔隙。物理活化工藝主要以水蒸氣作為活化劑對(duì)炭化料燒蝕從而形成多孔結(jié)構(gòu)的過(guò)程,CO2同樣對(duì)炭材料具有氧/活化作用,反應(yīng)活性較水蒸氣弱?；罨^(guò)程中,孔隙會(huì)經(jīng)歷成長(zhǎng)發(fā)育、擴(kuò)大和坍塌3個(gè)階段,最初以微孔發(fā)育為主,當(dāng)孔隙發(fā)育成熟至一定階段,以原有孔隙不斷擴(kuò)大為主導(dǎo),再持續(xù)擴(kuò)孔造成孔隙坍塌[30]。

高變質(zhì)程度的無(wú)煙煤(TX),850 ℃條件下CO2反應(yīng)性僅0.4%,遠(yuǎn)低于其他煤種。水蒸氣在同等的淺度活化工藝條件下未能充分反應(yīng),因此,太西煤為原料制備的活性炭碘吸附值相較其他樣品低。煙煤(DT)、褐煤(HLH)和長(zhǎng)焰煤(FG)的CO2反應(yīng)活性高,淺度活化使孔隙持續(xù)發(fā)育而尚未坍塌,代表微孔的碘吸附值指標(biāo)較高。

3.2 炭活化一體制備活性炭及脫硝性能

3.2.1 原料煤種類對(duì)所制活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響

單種煤(TX、DT、FG和HLH)制備的4組活性炭樣品孔徑分布(PSD)如圖4所示。

圖4 單種煤制備的活性炭樣品孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of activated carbon samples prepared by single coal

以無(wú)煙煤(TX)和弱黏結(jié)性煙煤(DT)單種煤為原料制備的活性炭S1和S2樣品以孔徑2 nm以下的微孔為主,尤其S2樣品的微孔發(fā)育更豐富。相比之下,長(zhǎng)焰煤和褐煤制備S3和S4樣品微孔發(fā)育不及S1和S2發(fā)達(dá),樣品S1和S2分別在孔徑0.48和0.50 nm處達(dá)到峰值,dv分別達(dá)到0.160和0.224 cm3/(g·nm);樣品S3和S4,在孔徑1.4 nm處dv達(dá)到0.086和0.088 cm3/(g·nm)的峰值。S1和S2微孔發(fā)達(dá),主要體現(xiàn)在細(xì)微孔分布較多。S3和S4有一定中孔發(fā)育,S4樣品在孔徑2.65和3.79 nm處峰值分別達(dá)0.064和0.065 cm3/(g·nm)。S3樣品在孔徑0.277 nm處達(dá)到峰值0.068 cm3/(g·nm)。

3.2.2 原料煤種類對(duì)所制活性炭表面化學(xué)的影響

X光子能譜儀(XPS)能夠有效表征樣品的元素組成和化學(xué)狀態(tài),以X射線為探針對(duì)炭材料探測(cè)深度可達(dá)5～10 nm[31]。4組活性炭樣品的全譜如圖5所示,4組樣品的表面元素含量和酸堿滴定結(jié)果見(jiàn)表6。

圖5 單種煤制備活性炭樣品的XPS全譜圖Fig.5 XPS survey spectra of activated coke samples prepared by single coal

表6 活性炭樣品表面元素含量及酸堿滴定結(jié)果Table 6 Surface elemental contents and total concentration of acidic/basic sites of the activated carbon samples

S2樣品表面O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,達(dá)13.23%;S1樣品次之,表面O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.39%;S3和S4樣品的表面O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,分別為10.32%和10.58%。這說(shuō)明以弱黏性煙煤(DT)為原料制備的活性炭表面含氧官能團(tuán)豐富,而低變質(zhì)程度的長(zhǎng)焰煤或褐煤制備活性炭樣品表面酸堿官能團(tuán)含量均較低。

根據(jù)表1原料煤的元素分析,褐煤(HLH)及長(zhǎng)焰煤(FG)的O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)18.95%和11.22%,C元素含量相對(duì)較低。包括褐煤等低變質(zhì)程度煤的含氧官能團(tuán)較多,但熱穩(wěn)定性較差,炭化過(guò)程中易于受熱分解,如羧基在溫度高于200 ℃時(shí)即分解為CO2,羰基在400 ℃左右就裂解生成CO[23]。這意味低變質(zhì)程度煤(褐煤、煤)熱解/炭化過(guò)程中很難保留含氧官能團(tuán)。

文獻(xiàn)[32]表明XPS表征得到炭材料O元素含量豐富程度可體現(xiàn)其酸堿性。然而,XPS很難區(qū)分鑲嵌在多聚芳環(huán)結(jié)構(gòu)中的色稀、吡喃酮等堿性含氧官能團(tuán)。酸堿滴定的方法能夠相對(duì)精確得出活性炭表面酸性位含量,從而確定其提供質(zhì)子的能力[33]。由表6可知,表面酸性位含量最高樣品為S2,達(dá)1.161 mmol/g;S1的表面酸性位含量次之,為0.975 mmol/g,這與2個(gè)樣品的表面氧元素含量有良好相關(guān)性。

3.2.2 原料煤種類對(duì)所制活性炭脫硝性能的影響

將單種煤制備的4組活性炭樣品置于SCR脫硝評(píng)價(jià)裝置中,按設(shè)定條件開(kāi)展脫硝催化活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。NO轉(zhuǎn)化率曲線如圖6所示,試驗(yàn)超過(guò)200 min。試驗(yàn)中NO轉(zhuǎn)化率在約10 min內(nèi)達(dá)平衡,后續(xù)一直保持出口NO濃度穩(wěn)定。

圖6 單種煤制活性炭SCR脫硝NO轉(zhuǎn)化率Fig.6 NO conversion of SCR over activated coke samples prepared by single coal

脫硝試驗(yàn)過(guò)程中NO平衡轉(zhuǎn)化率代表其催化脫硝活性。由式(4)計(jì)算得出S2樣品的NO平衡轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)43.7%;S1樣品NO平衡轉(zhuǎn)化率次之,為38.2%;S3和S4樣品的NO平衡轉(zhuǎn)化率分別為29.3%和20.5%。4組活性炭樣品SCR脫硝活性區(qū)分度明顯,尤其是低變質(zhì)程度煤制備的活性炭NO平衡轉(zhuǎn)化率明顯較低。

活性炭的孔結(jié)構(gòu)為反應(yīng)物質(zhì)提供了通道和空間,而構(gòu)成活性炭基本單元的多聚芳環(huán)結(jié)構(gòu),其邊緣的酸性含氧官能團(tuán),如羧基和酚羥基等與NH3的反應(yīng)是SCR脫硝的關(guān)鍵步驟[34]。由酸堿滴定測(cè)得活性炭表面酸性位含量較精確,這些酸性含氧官能團(tuán)數(shù)量決定了其SCR脫硝反應(yīng)活性高低。由圖6(b)可知,單種煤制備的活性焦SCR脫硝催化活性與表面酸性位的含量呈較好正相關(guān)。

3.3 配煤對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)及脫硝性能的影響

3.3.1 配煤對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響

配煤工藝是煤基活性炭生產(chǎn)中常用手段,通常是為了降低生產(chǎn)成本、調(diào)節(jié)活性炭孔隙。然而,原料煤對(duì)煙氣凈化用活性炭強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)及其脫硝性能的作用仍需研究。以上研究表明,炭活化一體工藝制備活性炭不僅得率較高,并且制得活性炭各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于炭化活化分段工藝。利用炭活化一體工藝制備活性炭,按無(wú)煙煤(TX)和弱黏煤(DT)質(zhì)量比1∶1配煤制備活性炭樣品,標(biāo)記為S5。

炭活化一體制備活性炭樣品S5得率及樣品的基本指標(biāo)見(jiàn)表7,同時(shí)對(duì)比S1和S2相關(guān)指標(biāo)。

表7 單種煤及其配煤制備活性炭樣品基本指標(biāo)及得率Table 7 Basic indexes and yield rate of activated carbon samples prepared by single coal and coal blending

配煤制備的活性炭樣品S5的炭活化綜合得率為52.5%,配煤綜合了無(wú)煙煤(TX)和弱黏煤(DT)的揮發(fā)分和反應(yīng)活性,在制備工藝不變情況下,炭活化得率介于2個(gè)單種煤制活性炭得率之間。S5的碘值為376 mg/g,堆積密度為612 g/L,耐壓強(qiáng)度為318 N,磨損強(qiáng)度為96.88%,其基本指標(biāo)均介于單種煤所制活性炭之間。

配煤制備活性炭樣品S5的孔徑分布(PSD)如圖7所示,且將其與無(wú)煙煤(TX)和弱黏煤(DT)制備的活性炭S1和S2孔徑分布進(jìn)行對(duì)比。

樣品S2在孔徑2 nm以下的微孔分布顯著高于S1和S5,樣品S5微孔分布高于S1?；钚蕴繕悠稴2存在一定的中孔發(fā)育。與之相比,S1和S5樣品在孔徑2 nm以上的中孔發(fā)育較少。

3組活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表8,S2的BET比表面積511.2 m2/g,總孔容和微孔容分別達(dá)0.261 8和0.243 4 cm3/g,在3組活性炭樣品中最高。但S2樣品的微孔率最低,僅為81.51%。弱黏煤(DT)反應(yīng)活性更強(qiáng),活化過(guò)程中孔隙發(fā)育進(jìn)入擴(kuò)孔階段,生成了更豐富的中孔。S5樣品總孔容為0.213 8 cm3/g,其中微孔容為0.192 3 cm3/g,BET比表面積達(dá)399.0 m2/g。S5的微孔率為89.94%,介于S1和S2樣品之間。總體來(lái)看,配煤制備活性炭其孔結(jié)構(gòu)發(fā)育兼具了2種原料煤的特點(diǎn)。

表8 單種煤及配煤制備活性炭其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 8 Pore structure of the activated carbon samples prepared by single coal and coal blending

利用配煤制備活性炭,調(diào)節(jié)活性炭孔結(jié)構(gòu)的相關(guān)理論也發(fā)展非常成熟,在確定工藝條件下,配煤條件不同使活性炭孔結(jié)構(gòu)發(fā)育處于不同階段[24]。煙煤和無(wú)煙煤配煤制備壓塊活性炭,保持一致的炭化、活化條件,隨著煙煤配入質(zhì)量增加活性炭孔隙朝孔容更大、中孔更多的方向發(fā)育[35-36]。樣品S5以質(zhì)量比各占50%的無(wú)煙煤(TX)和煙煤(DT)制備,反應(yīng)活性更強(qiáng)的弱黏性煙煤配入使孔隙發(fā)育進(jìn)入擴(kuò)孔階段,導(dǎo)致中孔孔容增加、微孔容降低。

3.3.2 配煤對(duì)活性炭脫硝性能的影響

表9列出了活性炭樣品的表面元素相對(duì)含量和酸堿反滴定的試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果。配煤制備活性炭樣品S5表面O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.18%,高于無(wú)煙煤(TX)和弱黏煤(DT)制備活性炭,意味著S5表面含氧官能團(tuán)更加豐富。酸堿反滴定能夠定量反映活性炭表面化學(xué)狀態(tài),樣品S5的酸性位和堿性位含量分別達(dá)1.271和0.638 mmol/g,顯著高于樣品S1和S2。

表9 單一煤種及配煤制備的活性炭樣品表面元素含量及酸堿滴定結(jié)果Table 9 Surface elemental contents and total concentration of acidic/basic sites of the activated carbon samples prepared by single coal and coal blending

依據(jù)活性炭選擇性催化還原脫硝機(jī)制,表面O元素含量豐富且酸性位含量高的活性炭脫硝效率較好。由式(4)計(jì)算樣品S5的NO平衡轉(zhuǎn)化率,將S5的NO轉(zhuǎn)化率與單一煤種制備的樣品S1和S2相關(guān)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,如圖8所示。

圖8 單種煤及配煤制備活性炭SCR脫硝NO轉(zhuǎn)化率Fig.8 NO conversion of SCR over activated coke samples prepared by single coal and coal blending

S5的NO平衡轉(zhuǎn)化率為46.5%,高于單一煤種制備活性炭S1和S2的NO轉(zhuǎn)化率38.2%和43.7%。活性炭的脫硝效率與其表面酸性位的含量和表面O元素豐富程度呈正相關(guān),也再次驗(yàn)證了活性炭SCR脫硝機(jī)制。配煤制備活性炭表面化學(xué)官能團(tuán)相比單種煤更加豐富,筆者從微觀結(jié)構(gòu)上對(duì)原因進(jìn)行定性分析。構(gòu)成活性炭的基本結(jié)構(gòu)單元可簡(jiǎn)單分為多聚芳環(huán)結(jié)構(gòu)(Polycyclic aromatic ring)和無(wú)定形炭(Amorphous carbon),其中無(wú)定形炭指芳香結(jié)構(gòu)邊緣的脂肪族鏈狀結(jié)構(gòu)[37-38]。利用低變質(zhì)程度煤制備活性炭并不能將其豐富的表面含氧官能團(tuán)留在活性炭?jī)?nèi),大量穩(wěn)定性較差的炭氧官能團(tuán)在200 ℃左右已分解[23]?；钚蕴?jī)?nèi)有效的表面含氧官能團(tuán)大多懸掛在多聚芳環(huán)結(jié)構(gòu)邊緣[34],其大多數(shù)由活化劑和多聚芳環(huán)反應(yīng)生成[39]。無(wú)煙煤(TX)固定碳含量高,炭化過(guò)程中其主要結(jié)構(gòu)單元多聚芳環(huán)傾向于更有序的石墨化,導(dǎo)致與活化劑反應(yīng)活性降低,生成的表面酸性含氧官能團(tuán)有限。弱黏煤煙煤(DT)為原料制備活性炭,炭化料中無(wú)定型炭比例較無(wú)煙煤基高。微觀上活化劑會(huì)優(yōu)先與結(jié)構(gòu)較松散的無(wú)定形炭反應(yīng),尤其淺度活化過(guò)程,其較多的無(wú)定形炭得活化劑無(wú)法在多聚芳環(huán)結(jié)構(gòu)邊緣生成更多的酸性含氧官能團(tuán)。

因此,推測(cè)弱黏結(jié)性煙煤(DT)和無(wú)煙煤(TX)配煤形成了較理想比例,即無(wú)定形炭含量不高,炭化過(guò)程中無(wú)法形成更多有序的石墨化結(jié)構(gòu)。從而活化過(guò)程中活化劑更易與無(wú)序的、雜亂的多聚芳環(huán)結(jié)構(gòu)反應(yīng),從而生成較多的表面酸性含氧官能團(tuán)。

4 結(jié) 論

1)采用炭活化一體工藝制備活性炭得率顯著高于炭化-活化分段工藝的綜合得率;炭活化一體工藝所制備的活性炭耐磨強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度均較炭活化分段工藝有不同程度增加,而這2個(gè)工藝制得的活性炭碘值未呈規(guī)律性變化。

2)利用無(wú)煙煤、弱黏煤?jiǎn)畏N煤均可制得合格的煙氣凈化用活性炭;而以褐煤、長(zhǎng)焰煤?jiǎn)畏N煤為原料所制得的活性炭,其堆積密度、耐磨強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度指標(biāo)無(wú)法達(dá)到國(guó)標(biāo)合格品的要求。

3)單種煤為原料制備的活性炭SCR脫硝率高低排序?yàn)?弱黏煤>無(wú)煙煤>長(zhǎng)焰煤>褐煤,分別為43.7%、38.2%、29.3%和20.5%。低變質(zhì)程度的褐煤及長(zhǎng)焰煤制備活性炭的中孔比例較高,但炭活化得率低,表面官能團(tuán)不發(fā)達(dá),尤其表面酸性含氧官能團(tuán)含量少,導(dǎo)致其SCR脫硝率明顯較低。

4)無(wú)煙煤和弱黏煤配煤制備活性炭,孔隙發(fā)育兼具了2種煤的特點(diǎn),比表面積和孔結(jié)構(gòu)介于利用單種煤制備活性炭相關(guān)參數(shù)之間;配煤制備活性炭表面官能團(tuán)豐富,尤其是酸性含氧官能團(tuán)含量顯著增加,促進(jìn)了其SCR脫硝性能的提升至46.5%。