劉巧霞,高亞男,楊會(huì)民,孫 鳴,郝 婷,黃 勇

(1.陜西延長石油碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心,陜西 西安 710075;2.西北大學(xué) 化工學(xué)院,陜西 西安 710069;3.西北大學(xué) 國家碳?xì)滟Y源清潔利用國際科技合作基地,陜西 西安 710069;4.西北大學(xué) 化工學(xué)院 陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)中心,陜西 西安 710069)

0 引 言

富煤、缺油、少氣是我國能源結(jié)構(gòu)的基本特征,決定了我國在較長時(shí)間內(nèi)仍將保持以煤炭為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu),隨著雙碳戰(zhàn)略的推行,促進(jìn)煤炭的清潔高效利用是未來很長一段時(shí)間內(nèi)我國能源利用的首要任務(wù)[1-3]。煤熱解是煤炭高效清潔利用的重要技術(shù),是指煤在隔絕空氣的條件下,通過加熱生成焦油、半焦和熱解干氣[4-5]。劉振宇[6]指出,在煤熱解過程中揮發(fā)物大多經(jīng)歷了自由基碎片反應(yīng),如果此時(shí)有足夠的氫參與反應(yīng),可與自由基結(jié)合生成焦油,同時(shí)有效抑制二次反應(yīng),進(jìn)一步提高煤炭清潔利用效率。近年來,關(guān)于煤加氫熱解的研究頗多[7-9],但由于純氫的生產(chǎn)成本較高,廉價(jià)氫源的獲取成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。

生物質(zhì)作為一種高效、可再生且可實(shí)現(xiàn)碳中和的綠色能源越來越受到重視,是極具發(fā)展?jié)摿Φ奶鎿Q能源,是國際上作為煤、石油等替代燃料的重要研究目標(biāo)[10-12]。生物質(zhì)富含氫氣,與煤共熱解可降低氫耗量,改善產(chǎn)品質(zhì)量[13-15]。早期研究表明[16-20],生物質(zhì)的木質(zhì)素與煤共液化存在很好的協(xié)同作用。核桃殼是生物質(zhì)的重要組成部分,富含木質(zhì)素,含量高達(dá)50%以上[21]。

由于生物質(zhì)與煤共熱解的反應(yīng)溫度、升溫速率、煤種及生物質(zhì)種類及反應(yīng)器類型不同,導(dǎo)致對(duì)協(xié)同效應(yīng)的認(rèn)知差異。生物質(zhì)中纖維素、半纖維素及木質(zhì)素含量不同,且纖維素較高的生物質(zhì)可釋放更多的氫自由基,對(duì)共熱解的促進(jìn)效果最優(yōu),而木質(zhì)素與低階煤的熱重曲線相似,在高溫段有利于促進(jìn)低階煤的分解。固定床(熱重)反應(yīng)器中由于生物質(zhì)與煤相對(duì)靜止和固定不變,不利于生物質(zhì)熱解生成的氫氣與煤的加氫反應(yīng),同時(shí)阻止了生物質(zhì)中堿/堿土金屬對(duì)煤黏結(jié)性的影響和煤焦活性位占據(jù)。而流化床完美規(guī)避了固定床的缺點(diǎn),通過連續(xù)進(jìn)料和高效的傳熱傳質(zhì)效率,使生物質(zhì)與煤在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到熱解溫度,可在快速升溫的過程中發(fā)生加氫及礦物質(zhì)靈活占據(jù)活性位的重疊反應(yīng),且連續(xù)進(jìn)料的公斤級(jí)加壓流化床裝置更有利于后續(xù)的工程化放大。基于此,筆者選擇富含木質(zhì)素的核桃殼與煤為原料,分別在固定床熱重和自主設(shè)計(jì)搭建的千克級(jí)流化床裝置上開展共熱解研究,探討共熱解規(guī)律和協(xié)同效應(yīng)度。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

試驗(yàn)采用篩分后的核桃殼(BHTK)和油房梁煤(CYFL)為原料,粒徑大于0.25 mm(60目),烘箱恒溫干燥12 h。原料元素分析、工業(yè)分析見表1。

表1 原料元素分析與工業(yè)分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of samples

1.2 固定床試驗(yàn)

試驗(yàn)在梅特勒-托利多TGA1型熱重分析儀上進(jìn)行,溫度1 000 ℃,N2氣氛,流量50 mL/min,保護(hù)氣N2流量20 mL/min。主要開展煤與生物質(zhì)單獨(dú)熱解、共熱解升溫速率及摻混比試驗(yàn),通過研究質(zhì)量隨時(shí)間、溫度變化規(guī)律獲得熱解特征參數(shù)。

1.3 流化床試驗(yàn)

1.3.1 試驗(yàn)裝置

在自主設(shè)計(jì)搭建的千克級(jí)加壓流化床裝置上開展試驗(yàn),裝置流程如圖1所示。

圖1 加壓流化床快速熱解裝置流程Fig 1 Facility diagram of pressurized fast co-pyrolysis on the fluidized bed

所用流化氣與輸送氣為N2,反應(yīng)停留時(shí)間小于2 s,為快速熱解。投料前將反應(yīng)器、旋風(fēng)分離器等設(shè)備升至所需溫度,通入輸送氣、流化氣,開啟洗油泵建液位,系統(tǒng)背壓至反應(yīng)壓力,系統(tǒng)穩(wěn)定后,打開下料閥,開始進(jìn)料,進(jìn)料速率控制在0.5～2.0 kg/h,采用連續(xù)進(jìn)料的方式。試驗(yàn)采用洗油作為焦油回收洗滌劑,洗油量需進(jìn)行精確計(jì)量,通過試驗(yàn)前后質(zhì)量差計(jì)算油品收率。

1.3.2 氣速計(jì)算及進(jìn)料方式確定

由于原料為煤粉和核桃殼,考慮到二者性質(zhì)的差異,通計(jì)算起始流化速度和帶出速度,確定進(jìn)料方式。油房梁煤與核桃殼的密度與粒徑分布見表2、3。核桃殼與煤的堆積密度相近,經(jīng)篩分的核桃殼和煤的粒徑分布相似,有利于混合方式進(jìn)料。進(jìn)一步計(jì)算二者的起始流化速度Umf和帶出速度Ut,確定反應(yīng)氣速。

表2 原料密度Table 2 Density of raw materials

表3 原料粒徑分布Table 3 Particle size distribution of raw materials %

經(jīng)計(jì)算,煤的起始流化速度Umf=0.012 6 m/s,帶出速度Ut=0.703 m/s,對(duì)應(yīng)核桃殼的Umf=0.018 9 m/s,Ut=0.46 9 m/s,因此調(diào)整流化氣速為0.4 m/s左右,確保物料充分流化且不被帶出。

1.3.3 分析方法與相關(guān)計(jì)算

焦油含水率采用GB/T 24214—2009《煤焦油水分快速測定方法》;焦油組分采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS-QP2010,島津),色譜柱選用Rxi-150,定性采用NIST2008標(biāo)準(zhǔn)譜庫計(jì)算機(jī)檢索,定量采用峰面積歸一化法計(jì)算各組分的相對(duì)含量。

試驗(yàn)過程涉及原料、產(chǎn)品計(jì)算公式如下:

(1)

(2)

(3)

yg=1-yo-yw-ycoke,

(4)

(5)

(6)

式中,mw為油中含水質(zhì)量;mcy為煤粉質(zhì)量;mbh為核桃殼質(zhì)量;mcoke為半焦質(zhì)量;mm為經(jīng)差減法得出的混合油品質(zhì)量(含有水、焦油及細(xì)灰);ycy為煤單獨(dú)熱解焦油收率;ybh為核桃殼單獨(dú)熱解焦油收率;yw為熱解水收率;yg為氣體收率;ycoke為半焦收率;yo為實(shí)際油收率;yto為理論油收率;ξ為協(xié)同效應(yīng)度。

1.3.4 誤差分析

物料衡算:根據(jù)N元素守恒原則,N2在熱解反應(yīng)過程不參與反應(yīng),對(duì)進(jìn)、出系統(tǒng)的物料進(jìn)行物料衡算,結(jié)果見表4。

表4 物料衡算Table 4 Material balance equation

輸入系統(tǒng)的物料質(zhì)量流量4.455 kg/h,輸出系統(tǒng)的物料質(zhì)量流量為4.435 kg/h,減去進(jìn)料量、產(chǎn)品收集過程以及水、塵分離過程中的損失和誤差,輸入與輸出達(dá)到平衡。

誤差分析:為減少流化床試驗(yàn)誤差,每組開展3次平行試驗(yàn)。以壓力0.1 MPa,輸送氣15 L/min,流化氣25 L/min,進(jìn)料速率1.5 kg/h,氮?dú)鈿夥諚l件下,BHTK質(zhì)量摻混比為30%時(shí),600 ℃條件試驗(yàn)為例,共熱解油、半焦的重復(fù)性見表5。

表5 試驗(yàn)誤差測算Table 5 Experimental error calculation

2 結(jié)果與討論

2.1 固定床熱解試驗(yàn)

圖2為CYFL、BHTK在不同升溫速率下的DTG曲線,圖3為BHTK和CYFL共熱解特性曲線,摻混比(10%、30%、50%、70%、90%)均指BHTK在物料中的質(zhì)量占比。

圖2 DTG曲線Fig.2 DTG curves at different heating rates

圖3 BHTK和CYFL的DTG曲線Fig.3 DTG curves of BHTK and CYFL

由圖2可知,隨升溫速率升高,BHTK和CYFL的失重速率隨之增加,DTG峰溫度向高溫區(qū)偏移。BHTK的DTG曲線有2個(gè)失重峰,分別對(duì)應(yīng)干燥脫水和半纖維素分解階段(<250 ℃)、揮發(fā)分的解聚和分解階段(250～500 ℃),揮發(fā)分的分解主要是纖維素分解,不同升溫速率下最大失重溫度區(qū)間為350～380 ℃;CYFL的DTG曲線有3個(gè)峰值,依次對(duì)應(yīng)干燥脫氣階段(<350 ℃)、揮發(fā)分析出階段(350～600 ℃)及高溫下二次氣體析出階段(>600 ℃),不同升溫速率下最大失重溫度區(qū)間為450～500 ℃。BHTK的熱分解溫度較CYFL提前120～150 ℃,同一升溫速率下,生物質(zhì)熱解速率遠(yuǎn)高于煤。

圖3(a)為BHTK和CYFL摻混比為50%下,不同升溫速率的共熱解DTG曲線。圖3(b)為BHTK和CYFL在升溫速率30 K/min下,不同摻混比共熱解的DTG曲線和理論計(jì)算所得的DTG曲線。其中理論計(jì)算的DTG曲線是將BHTK和CYFL單獨(dú)熱解時(shí)各溫度點(diǎn)的熱解速率及失重按照摻混比進(jìn)行分配計(jì)算所得數(shù)據(jù)繪制。

由圖3(a)可知,BHTK與CYFL摻混后,整體趨勢與煤單獨(dú)熱解相似,不同的是最大失重溫度區(qū)間(445～470℃)變小且前移;由圖3(b)可知,隨BHTK摻混比增加,最大失重溫度前移明顯,由摻混比10%的485 ℃前移至90%的380 ℃,同時(shí)實(shí)際DTG曲線與理論計(jì)算的曲線趨勢完全一致,呈現(xiàn)單獨(dú)熱解的簡單加和,VUTHALURU[29]、WEILAND等[30]和BIAGINI等[31]研究也得到相似結(jié)論。一方面由于生物質(zhì)的最大失重溫度區(qū)域?yàn)?50～400 ℃,而煤的快速失重區(qū)為450～500 ℃,沒有交叉重合,生物質(zhì)的氫在煤熱解前已經(jīng)逃逸,無法參與煤熱解反應(yīng)[32];另一方面則由于熱重為固定床反應(yīng)器,嚴(yán)格按照程序升溫,無法提供生物質(zhì)與煤共熱解充分流動(dòng)混合的空間場域。

為進(jìn)一步考察BHTK和CYFL固定床共熱解反應(yīng)對(duì)活化能的影響,采用單一反應(yīng)模型的積分法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算研究。Coats-Redfern方程,n=1時(shí),積分公式為

(7)

表6 不同摻混比的共熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 6 Kinetic parameters of co-pyrolysis with different mixing ratios

根據(jù)計(jì)算得到不同摻混比下的活化能數(shù)據(jù)見表6,在280～410 ℃,隨著核桃殼摻混比增加,半纖維素和纖維素發(fā)生鏈剪斷過程,其反應(yīng)過程劇烈,熱解速度很快,質(zhì)量急劇下降(圖2(a)),說明短時(shí)間內(nèi)半纖維素和纖維素中產(chǎn)生了大量碎片,這些分子長鏈大量斷裂成短鏈,需要更多熱能驅(qū)動(dòng),對(duì)應(yīng)的表觀活化能較高。經(jīng)計(jì)算,活化能試驗(yàn)值和理論計(jì)算值存在差異,摻混比為10%和30%時(shí),試驗(yàn)活化能比理論計(jì)算值小,說明核桃殼與煤共熱解有助于降低活化能,對(duì)煤熱解有促進(jìn)作用,隨著摻混比增加,試驗(yàn)活化能高于計(jì)算值,對(duì)煤熱解反應(yīng)有抑制作用。動(dòng)力學(xué)計(jì)算與熱重?cái)?shù)據(jù)結(jié)合,可推測BHTK和CYFL固定床熱解在失重方面協(xié)同效應(yīng)不顯著,但在煤熱化學(xué)反應(yīng)方面表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)。

2.2 流化床熱解試驗(yàn)

2.2.1 溫度對(duì)油收率和協(xié)同效應(yīng)度的影響

在壓力0.1 MPa,1.5 kg/h的下料速度,N2氣氛,BHTK和CYFL摻混比為30%條件下,考察溫度對(duì)焦油收率和協(xié)同效應(yīng)度影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)共熱解焦油收率和協(xié)同效應(yīng)度的影響Fig.5 Effect of temperature on oil yield and synergistic effect

由圖5可知,ybh在500 ℃時(shí)出現(xiàn)最大值45.1%,ycy在600 ℃時(shí)出現(xiàn)最大值9.2%,對(duì)比表1,BHTK和CYFL的格金焦油收率分別為41.9%和9.04%,在惰性氣氛下的流化床熱解中,焦油收率均有所提升,BHTK的焦油收率提升更多,與其自身的高揮發(fā)分78.39%和氫碳比0.11有關(guān)。流化場域?yàn)闊峤馓峁┝顺渥愕牧鲃?dòng)空間,一方面避免焦油與半焦的二次反應(yīng),另一方面促進(jìn)灰中礦物質(zhì)對(duì)熱解的催化作用。隨著溫度升高,yo與yto、ycy、ybh變化一致,先增加后降低,ybh在500 ℃時(shí)出現(xiàn)最大值45.1%,ycy在600 ℃時(shí)出現(xiàn)最大值9.2%,而yo的最大值出現(xiàn)在550 ℃,較ycy最大溫度提前,這與熱重得出的共熱解溫度前移一致。550 ℃時(shí)yo為19.16%,對(duì)應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)度25.72%,600 ℃時(shí),yo為18.75%,但此時(shí)協(xié)同效應(yīng)度最大39.30%。

圖6為生物質(zhì)與煤共熱解協(xié)同效應(yīng)機(jī)理。煤受熱時(shí),分子結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈、橋鍵及活潑基團(tuán)等外圍部分受熱斷裂并解離成自由基碎片:一部分自由基碎片與氫自由基或其他小自由基碎片反應(yīng)后形成低分子揮發(fā)物即焦油;另一部分自由基碎片通過碎片間縮聚及大分子間的交聯(lián)等反應(yīng)形成固體焦,而縮聚過程產(chǎn)生的氫氣可為自由基碎片的穩(wěn)定提供氫自由基。如果在自由基形成和縮聚階段有足夠的氫飽和,有利于提高反應(yīng)環(huán)境中的H/C比,促進(jìn)焦油形成,同時(shí)抑制縮聚反應(yīng)形成焦炭?？焖倭骰矡峤?停留時(shí)間僅2 s,生物質(zhì)與煤可均勻混合,快速完成升溫和熱解反應(yīng),避免溫度差帶來的滯后現(xiàn)象。由于是連續(xù)進(jìn)料,生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的小分子CO2、CO、CH4、H2可持續(xù)不斷為煤熱解提供氫源,增加焦油收率且有利于油品輕質(zhì)化,這與圖7結(jié)果顯示的30% BHTK摻混比下,450～650 ℃對(duì)應(yīng)的焦油收率協(xié)同效應(yīng)度分別為12.25%、3.66%、32.28%、39.30%、16.30%,均為正向協(xié)同,不同程度促進(jìn)焦油收率增加;同時(shí),結(jié)合油品分析結(jié)果(表7),共熱解油S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.38%,低于核桃殼油(0.5%)和煤焦油(0.8%)且低于二者的比例加和,硫以H2S形式被帶走,脫S的協(xié)同效應(yīng)明顯,油品品質(zhì)提高。隨溫度升高,煤熱解初始自由基濃度增加,在550～600 ℃,自由基濃度先上升后下降,原因是溫度越高,主要發(fā)生自由基碎片縮聚反應(yīng),其縮聚反應(yīng)速率大于分解速率,自由基濃度呈下降趨勢,有效驗(yàn)證了圖7中得出的溫度持續(xù)升高,焦油有所下降的結(jié)論[33]。

圖6 生物質(zhì)與煤共熱解協(xié)同效應(yīng)機(jī)理Fig.6 Synergistic mechanism of biomass and coal co-pyrolysis

圖7 摻混比對(duì)產(chǎn)物分布及油品協(xié)同效應(yīng)度的影響Fig.7 Effect of mixing ratio on oil yield and synergistic effect of co-pyrolysis with different mixing ratios

此外,生物質(zhì)對(duì)煤熱解的催化、脫硫脫氮的貢獻(xiàn)不容忽略。生物質(zhì)富含K、Ca、Na和Mg等堿/堿土金屬,其含量約為低階煤的3倍,在生物質(zhì)與低階煤共熱解時(shí)可作為催化劑降低煤化學(xué)鍵羧酸分解和脂肪族碳斷裂所需活化能,使熱解溫度提前[34],這在固定床熱解和流化床熱解中均有體現(xiàn)。同時(shí)其由羧酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)鹽后易發(fā)生遷移,嵌入低階煤半焦顆粒表面形成活性位點(diǎn)后,可提高煤半焦活性并促進(jìn)生物質(zhì)的富氫自由基和烷基碎片與低階煤的大分子物質(zhì)結(jié)合,抑制重質(zhì)組分與焦炭的生成。生物質(zhì)與煤共熱解有利于煤中硫和氮的脫除,生物質(zhì)熱解生成較多H2,有利于脫除煤中硫和氮,同時(shí)隨溫度升高、煤粒度減小和煤變質(zhì)程度的降低,熱解脫硫和脫氮率增大[35]。

2.2.2 摻混比對(duì)產(chǎn)物分布和油收率協(xié)同效應(yīng)度的影響

在溫度600 ℃,壓力0.1 MPa,進(jìn)料速率1.5 kg/h,N2氣氛條件下,考察BHTK摻混比為10%、30%、50%、70%、90%對(duì)產(chǎn)物分布、氣體組成及油收率協(xié)同效應(yīng)度的影響,結(jié)果如圖7和8所示。

由圖7可知,隨BHTK摻混增加,yo呈先升后降趨勢,yg上升,ycoke下降,yw變化不大。當(dāng)BHTK摻混比為50%時(shí),對(duì)應(yīng)yo最大值22.2%,協(xié)同效應(yīng)為36%;摻混比為30%時(shí),yo為18.75%,對(duì)應(yīng)ξ最大值39.30%,說明BHTK摻混比30%時(shí)供氫作用最強(qiáng),這與熱重的動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果相對(duì)應(yīng);摻混比為90%時(shí),ξ出現(xiàn)負(fù)值,原因?yàn)?00 ℃的核桃殼發(fā)生更多裂解,生成大量氣體,同時(shí)由于核桃殼半焦生成量少且密度小,故隨著核桃殼摻混比的增加,yg大幅上升,而ycoke持續(xù)下降。

由圖8可知,隨著摻混比增加,熱解氣中CO、CO2和H2體積分?jǐn)?shù)逐漸增加,CH4體積分?jǐn)?shù)逐漸減小。與計(jì)算值相比H2和CH4試驗(yàn)值較低,CO和CO2試驗(yàn)值高于計(jì)算值,尤其在協(xié)同效應(yīng)顯著的30%、50%摻混試驗(yàn)中H2和CH4占比降低更顯著。說明在共熱解過程中,氫自由基和甲基自由基可能參與煤與生物質(zhì)的共熱解反應(yīng),提高共熱解油的產(chǎn)率。CO和CO2試驗(yàn)值高于計(jì)算值,與核桃殼含氧量高有關(guān),在600 ℃高溫下會(huì)發(fā)生熱裂解生成含氧氣體。

圖8 不同摻混比對(duì)熱解氣組成的影響Fig.8 Effect of mixing ratio on composition of pyrolysis gas

上述共熱解的協(xié)同效應(yīng)結(jié)論與作者研究的秸稈與煤流化床共熱解結(jié)論相似,文獻(xiàn)[36]指出:當(dāng)油房梁煤與秸稈以質(zhì)量比為0.7∶0.3混合,溫度在600 ℃,反應(yīng)氣氛為N2的條件下,收率較高為19.18%,此時(shí)對(duì)應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)值最大為35.87%。相較秸稈與煤共熱解,核桃殼與煤共熱解協(xié)同效應(yīng)更強(qiáng),原因是核桃殼木質(zhì)素占比更大,且木質(zhì)素與低階煤的熱失重性質(zhì)相似,在高溫階段更有利于促進(jìn)煤的熱解。

2.3 油品GC-MS分析

圖9為BHTK、CYFL單獨(dú)熱解和共熱解焦油產(chǎn)品GC-MS分析圖。由圖9可知,BHTK油物質(zhì)較多集中在5～30 min,CYFL焦油集中在5～25 min,而共熱解油集中在15～30 min。共熱解油較煤單獨(dú)熱解出峰時(shí)間有所后移,說明共熱解對(duì)油品組成產(chǎn)生了影響,有協(xié)同效應(yīng)。

圖9 快速共熱解油品總離子流色譜圖Fig.9 Total ion current chromatogram (TIC) of samples

經(jīng)分析統(tǒng)計(jì),BHTK油中主要化合物為78組,其中丁香酚、乙基兒茶酚、香草醛、香草酸、香草酸酰肼、叔丁基焦棓酚、亞油酸、二甲氧基羥基肉桂醛、高香草醇等為其特有;CYFL焦油主要化合物有123組,其中芳香族烴類化合物占42.52%,脂肪族烴類化合物占29.03%;酚類化合物占13.80%;其他雜原子化合物占為14.65%;共熱解油大類分布與煤單獨(dú)熱解油相近,主要化合物有95組,其中脂肪烴9.04%,芳香族烴類化合物最高為63.42%,酚類含量為11.86%,含氧物質(zhì)23.33%,含N、S其他雜原子物質(zhì)為5.07%。共熱解油中含氧化合物增加,而烴類物質(zhì)下降明顯。王俊麗等[37]在低階煤與生物質(zhì)混合低溫共熱解研究中指出,共熱解油中含氧化合物組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高,烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,焦油收率提高,與本研究結(jié)論一致。

酚、萘系物是焦油的重要組成部分,3種油中酚、萘系相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)前10的化合物見表8、9。由表8可知,共熱解對(duì)油品中酚系化合物的組成產(chǎn)生一定影響。煤焦油中4種酚相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%,尤其是3-甲酚高達(dá)22.06%;生物質(zhì)油中2種酚相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%以上,最高14.48%;共熱解油中3-甲酚含量21.8%,苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.43%,低階酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,酚類主要為苯酚、甲酚及4-乙基苯酚等單取代基苯酚,比煤焦油中3類酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高10%以上,這與張麗[38]研究結(jié)論的共熱解油中結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單的酚類組分比例升高和魏立綱等[39]共熱解油中低分子量的酚類、甲基苯酚、二甲基苯酚及其衍生物含量較計(jì)算值提高5%結(jié)論一致。

表8 3種油中酚系相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)前10化合物Table 8 Top 10 phenolic compoundsin three kinds of oil

由表9可知,煤焦油和共熱解油中萘系物相對(duì)含量較高的化合物基本一致,主要為萘、1-甲基萘、2,6-二甲基萘、2,3-二甲基萘,核桃殼油中未檢出萘系物,萘完全由煤熱解貢獻(xiàn)。共熱解油中萘的單取代物增加,萘、1-甲基萘、烷基萘加和含量超70%,一定程度上有輕質(zhì)化趨勢,利于精細(xì)化學(xué)品的提取,說明核桃殼的加氫作用在萘系物種有所體現(xiàn)。

表9 萘系物中相對(duì)含量前10的化合物Table 9 Top 10 compounds in naphthalene series

表7列出了3種油的元素分析結(jié)果。由表2可知,由于煤摻混的比重較大,共熱解油品的元素組成更多傾向于煤焦油,但與煤焦油相比,碳含量由82.00%降至72.28%,但H/C比由0.095升至0.099,說明共熱解油品更輕質(zhì)化。S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.38%,低于核桃殼油(0.5%)和煤焦油(0.8%)且低于二者的比例加和,硫以H2S形式被帶走,脫S協(xié)同效應(yīng)明顯,油品品質(zhì)提高。由于核桃殼的摻混,O含量明顯增加,由煤焦油的8.68%增至18.90%,這與共熱解油中含氧化合物增加一致。

綜上,核桃殼參與的流化床共熱解反應(yīng)表現(xiàn)出積極的協(xié)同效應(yīng)。核桃殼富氫的促進(jìn)作用一方面表現(xiàn)為與煤熱解產(chǎn)生的小分子自由基碎片結(jié)合快速生成低分子揮發(fā)物焦油,同時(shí)通過提供氫自由基和甲基自由基穩(wěn)固大分子自由基碎片,抑制大分子自由基及大分子間的交聯(lián)聚合生成焦炭,從而促進(jìn)煤焦油的輕質(zhì)化和油品品質(zhì)的提升。共熱解油中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)72.28%低于核桃殼與煤單獨(dú)熱解油品中C的加和,H/C比增加,且油品中S質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低明顯,且低于二者的比例加和,原因是在富氫氛圍下,S被以H2S形式帶離系統(tǒng)。結(jié)合不同摻混比對(duì)應(yīng)的熱解氣組成分布,對(duì)應(yīng)協(xié)同效應(yīng)顯著的30%、50%摻混試驗(yàn),H2和CH4占比顯著降低,說明核桃殼產(chǎn)生氫自由基和甲基自由基深度參與了反應(yīng)。但值得一提的是,生物質(zhì)中富含K、Ca、Na和Mg等堿/堿土金屬,在共熱解反應(yīng)時(shí)貢獻(xiàn)了催化和對(duì)煤破黏的積極作用。

3 結(jié) 論

1)固定床熱重共熱解時(shí),隨著升溫速率增加,失重速率增加,出現(xiàn)3個(gè)失重峰,最大失重溫度在445～470 ℃,較煤而言,溫度區(qū)間變窄、前移,整體熱解趨勢呈現(xiàn)單獨(dú)熱解的簡單加和趨勢,共熱解的協(xié)同效應(yīng)不明顯。結(jié)合動(dòng)力學(xué)計(jì)算與熱重?cái)?shù)據(jù)結(jié)合分析,固定床熱解在失重方面協(xié)同效應(yīng)不顯著,但在煤熱化學(xué)反應(yīng)方面表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)。

2)流化床共熱解時(shí),協(xié)同效應(yīng)顯著。隨溫度升高,焦油收率先增加后減小,550 ℃時(shí)油收最高為19.16%,協(xié)同效應(yīng)度為25.72%,600 ℃油收率為18.75%,但協(xié)同效應(yīng)度最大為39.30%;隨著核桃殼摻混比的增加,油收率先增加后減小,摻混比為50%時(shí)油收最高,但摻混比為30%時(shí),協(xié)同效應(yīng)度達(dá)到最大39.30%,此時(shí)核桃殼供氫作用最強(qiáng);摻混比為90%時(shí),ξ出現(xiàn)了負(fù)值,呈現(xiàn)負(fù)效應(yīng)。

3)共熱解油中3-甲酚、苯酚、2,4-二甲基苯酚、鄰苯二酚、2-甲基苯酚,3-甲酚的酚系相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20%以上,萘、1-甲基萘、2,6-二甲基萘、2,3-二甲基萘的萘系質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10%以上,具備精細(xì)化學(xué)品提取價(jià)值。

4)核桃殼參與的流化床共熱解反應(yīng)表現(xiàn)出積極的協(xié)同效應(yīng)。生物質(zhì)富氫的促進(jìn)作用一方面表現(xiàn)為快速與煤熱解產(chǎn)生的小分子自由基碎片結(jié)合生成低分子揮發(fā)物焦油,同時(shí)通過提供氫抑制大分子自由基及大分子間的交聯(lián)聚合生成焦炭,從而促進(jìn)煤焦油的輕質(zhì)化和油品品質(zhì)的提升。共熱解油品C、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)低,H/C比高,是優(yōu)質(zhì)的加氫制輕質(zhì)燃料原料油。