郭禹堯，周永寬，2，朱麗娜，3，康嘉杰，3，馬國政

(1.中國地質(zhì)大學(北京) 工程技術(shù)學院，北京 100083；2.江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212100；3.中國地質(zhì)大學(北京) 鄭州研究院，河南 鄭州 451283；4.陸軍裝甲兵學院 裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京 100072)

0 前 言

磨損是零件失效的常見形式，提高材料的耐磨性可以延長零件的使用壽命。冶金、鉆探、采礦、電力、水利和農(nóng)業(yè)對機械設備的耐磨性有很高的要求[1-3]。提高材料耐磨性的方法有很多，選取性能優(yōu)良的涂層是最為關鍵的一步，其中高熵合金涂層以其顯著的4 大效應:高熵效應、延遲擴散效應、晶格畸變效應和雞尾酒效應引起了研究人員的關注[4-6]。與傳統(tǒng)合金以單一的某種金屬作為主體不同，高熵合金采用了5 種或5 種以上等量或大約等量的金屬，但仍能保持簡單固溶體結(jié)構(gòu)，因此高熵合金往往具有更高的強度、硬度和耐磨性[7，8]。

高熵合金中CoCrFeNi 基高熵合金的相關研究最為廣泛[9-11]。由于Al 元素的原子半徑較大(0.143 nm)，高熵合金的晶格參數(shù)和變形量會隨著Al 含量的增加而顯著增加，這將導致其相組織和力學性能發(fā)生變化。此外，Al 含量的增加會使相鄰原子間形成強共價鍵而導致固溶強化[12-14]。Ti 元素的比強度非常高，較大的原子半徑(0.145 nm)可以引起晶格畸變并實現(xiàn)固溶強化，已有研究表明Ti 元素的添加可以顯著提升高熵合金的硬度[15]。因此，Ti 元素的添加和Al 元素一樣也有望提高HEAs 的耐磨性，但以Ti 與Al 元素添加的比例為變量探究高熵合金磨損性能的研究卻還不夠系統(tǒng)。

超音速火焰噴涂(HVOF)技術(shù)具有粒子飛行速度高、沉積溫度低、沉積速度快以及涂層結(jié)合強度高、殘余應力低、氧化程度低等優(yōu)點，在材料表面防護領域得到了廣泛應用[16-19]。滲氮處理是一種低溫熱化學處理工藝，可以在材料表面形成氮化物從而提高其耐磨性[20-23]。對于CoCrFeNi 基高熵合金滲氮處理的研究并不少見，Meng 等[24]研究了FeNiMnAlCr 高熵合金氮化層的性能，發(fā)現(xiàn)在高熵合金表面形成了AlN 顆粒，并且含AlN 區(qū)域表現(xiàn)出較高的硬度。Tang 等[25]對Al0.5CrFe1.5MnNi0.5高熵合金進行氮化，在高熵合金表面形成AlN、CrN 和(Mn，F(xiàn)e)4N 氮化物，結(jié)果表明其具有比傳統(tǒng)氮化鋼高25～54 倍的黏合耐磨性。Wang 等[26]對AlCoCrFeNi 高熵合金進行滲氮處理，高熵合金的硬度從522 HV(未氮化)增加到720 HV(氮化)；在相同條件下，氮化層的耐磨性優(yōu)于未滲氮處理過的的高熵合金。盡管超音速火焰噴涂技術(shù)和滲氮處理雖然研究很多，但對于Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金的制備中2 種技術(shù)的研究還相對較少。因此本研究首先采用HVOF制備Al1-xCoCrFeNiTix(x＝0，0.125，0.250)高熵合金涂層，然后進行滲氮處理，研究了滲氮處理對HVOF 噴涂Al1-xCoCrFeNiTix(x＝0，0.125，0.250)高熵合金涂層組織結(jié)構(gòu)和磨損性能的影響。

1 試 驗

1.1 試驗參數(shù)

采用真空霧化法制備了粒徑為15 ～45 μm 的Al1-xCoCrFeNiTix(x＝0，0.125，0.250)高熵合金粉末。采用GTV MF - P - HVF - FP - K 2000 HVOF 設備在35CrMo 鋼基體上制備了Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層。噴涂用到的N2、O2、H2的氣體流量分別為20、190、580 L/min。噴涂距離為230 mm，送粉速率為40 g/min。將噴涂涂層表面拋光至Ra小于0.5 μm，然后在560 ℃的溫度、550 V 的電壓和250 Pa 的壓強下將拋光涂層置于25%N2和75%H2的混合氣體中等離子氮化8 h。

1.2 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，MERLIN Compact)和能譜儀(EDS，JSM-7001F)來觀察和分析高熵合金粉末和涂層的微觀形貌、元素種類以及分布信息。通過使用配有Cu Kα 靶的X 射線衍射儀(XRD，D/max-2500)來分析高熵合金粉末和涂層的成分和相組成，掃描速度4(°)/min，掃描角度20°～80°。使用維氏硬度計(MICROMET-6030)測量氮化高熵合金涂層的顯微硬度，加載載荷為2 N，加載時間為15 s，每個樣品重復進行5 次試驗。采用摩擦磨損測試儀(UMT-Tribolab)對氮化高熵合金涂層進行摩擦磨損測試，使用的對磨球是直徑為6 mm 的Si3N4，法向載荷為5 N，頻率為4 Hz，磨痕長度為5 mm，試驗的時間為20 min，每種條件下的摩擦磨損試驗均重復3 次。利用三維白光干涉表面形貌儀(NeXView)觀察氮化高熵合金涂層的磨損形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金粉末的形貌表征

Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金粉末的微觀形貌如圖1所示，高熵合金粉末為球形或橢球形，在HVOF 噴涂過程中具有良好的流動性。有些粉末周圍黏附有小的“衛(wèi)星球”，“衛(wèi)星球”是在真空霧化的不同凝固階段中細小粉末顆粒碰撞或撞擊到大的熔融或半熔融粉末顆粒上產(chǎn)生的。在霧化過程中，大粉末顆粒冷卻速率較低，比細小粉末顆粒需要更長的時間凝固，而細小粉末顆粒的移動速度比大粉末顆?？?，并黏附在仍呈熔融或半熔融狀態(tài)的大粉末顆粒表面。AlCoCrFeNi 高熵合金粉末表面可以看到樹枝晶，添加Ti 元素，粉末表面出現(xiàn)等軸晶，這是結(jié)晶過程中第二固相對晶界的完全和不完全潤濕作用導致的[27]。

圖1 3 種高熵合金粉末的SEM 形貌Fig.1 SEM images of three high-entropy alloy powders

2.2 Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層的形貌表征

圖2a 顯示了未氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層的截面形貌，可以發(fā)現(xiàn)涂層組織致密，具有典型的熱噴涂層狀結(jié)構(gòu)，厚度約為300 ～350 μm。圖2b 為氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層的截面形貌，表面拋光后氮化涂層的厚度約為200 μm，氮化層的厚度約為10 μm，如圖2c 所示為氮化涂層表面的SEM 形貌，可以觀察到細小的氮化物顆粒已均勻分布在涂層表面[26]。

圖2 未氮化涂層截面、拋光后的氮化涂層截面以及氮化涂層表面的SEM 形貌Fig.2 SEM diagram of the unnitriding coating cross-section，the polished nitriding coating cross-section，and the nitriding coating surface

2.3 Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金粉末與涂層的相組成和力學性能

圖3a 顯示了Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金粉末和未氮化涂層的XRD 譜。粉末和未氮化涂層均顯示BCC(體心立方)相，其中包括具有相似晶格參數(shù)的B2 相和A2相[28]。由于HVOF 噴涂過程中粉末的快速冷卻速率(106～107K/s)，未氮化涂層的峰值比粉末的峰值更低且更寬。在圖3b 中，氮化涂層的XRD 譜顯示了FCC 相和各種氮化物相，例如AlN、CrN 和Ti3AlN。Ti3AlN 的含量隨著Ti 含量的增加而逐漸增加。然而，由于Ti 的含量相對較小，Ti3AlN 峰相對較低。值得注意的是，Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層經(jīng)過滲氮后BCC 相消失，這是因為氮化涂層中的BCC 形成元素(Al、Cr 和Ti)已被消耗以形成氮化物(AlN、CrN 和Ti3AlN)，導致FCC 的出現(xiàn) 和BCC 的 消 失[24，26，29]。如 圖3c 所 示，未 氮 化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層的平均顯微硬度分別為479 HV2N(x＝0)、506 HV2N(x＝0.125)和548 HV2N(x＝0.250)。高熵合金中不同元素的原子尺寸差異不可避免地導致晶格畸變，由于Ti 元素(0.145 nm)的原子半徑大于Al 元素(0.143 nm)，因此形成的高熵合金固溶體晶格畸變更嚴重，具有更強的固溶強化效果，因此Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層的顯微硬度隨著Ti 含量的增加而逐漸增加。對于氮化的Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層，其顯微硬度分別為981 HV2N(x＝0)、1 090 HV2N(x＝0.125)和1 194 HV2N(x＝0.250)。氮化過程中產(chǎn)生的氮化物大大提高了高熵合金涂層的顯微硬度。

圖3 粉末的XRD、未氮化涂層與氮化涂層的XRD 與顯微硬度圖Fig.3 XRD of powder，XRD and microhardness of unnitrided and nitriding coatings

2.4 Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層的摩擦學性能

課題組之前的研究表明，未氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層的摩擦系數(shù)的變化趨勢基本相同，摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線可分為初始階段和穩(wěn)定階段。隨著Ti 含量的增加，磨痕深度逐漸減小，磨損率降低，其磨損失效機制主要為3 種:磨粒磨損、氧化磨損和疲勞磨損[30]。本工作描述了氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層的磨損行為，并與課題組之前未氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層的磨損行為進行了比較。氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層的摩擦系數(shù)在磨損過程中迅速達到穩(wěn)態(tài)，平均摩擦系數(shù)沒有明顯差異(圖4a)。然而，氮化涂層摩擦系數(shù)的波動明顯小于未氮化涂層的[30]，這可能是由于未氮化涂層的顯微硬度較低，在磨損過程中容易產(chǎn)生磨屑，因而在磨屑產(chǎn)生與排出的過程中摩擦系數(shù)波動較大。圖4b 和4c 顯示了氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層的磨痕深度和磨損率。磨痕深度分別為1.75 μm (x＝0)、0.75 μm (x＝0.125)和0.50 μm (x＝0.250)。磨損率分別為10.20×10-6mm3/(N·m)(x＝0)、4.85×10-6mm3/(N·m)(x＝0.125)和2.17×10-6mm3/(N·m)(x＝0.250)。磨痕深度和磨損率隨著Ti 含量的增加而逐漸降低，此外氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層的磨痕深度和磨損率均小于未氮化涂層的[30]。

圖5a1～5a3 顯示了氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層的磨痕形貌。氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層的磨損區(qū)域隨著Ti 含量的增加而變窄變淺，更窄更淺的磨損區(qū)域意味著更低的磨損率，這也與圖4c 的趨勢一致。由于氮化物具有顆粒結(jié)構(gòu)，導致氮化涂層表面變得粗糙。圖5b1～5b3 顯示了氮化涂層整體的微觀磨損形貌，磨痕最寬的為Al0.875CoCrFeNiTi0.125，其寬度達到了604 μm，磨痕最窄的為Al0.750CoCrFeNiTi0.250，其寬度達到了452 μm。圖5c1 ～5c3 顯示了氮化涂層局部放大后的表面形貌，可以看出氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層的磨損表面有明顯的犁溝，表明發(fā)生了磨粒磨損。表1 顯示犁溝中沒有O 元素(點1，4，7)，這意味著在犁溝區(qū)域基本沒有發(fā)生氧化現(xiàn)象。氮化涂層的磨損表面上存在深灰色區(qū)域，表1 中的EDS 結(jié)果(點2，5，8)發(fā)現(xiàn)顯示該區(qū)域的O 元素增加，可以推斷，在磨損過程中產(chǎn)生的摩擦熱使得涂層發(fā)生氧化磨損[31]。此外對亮斑處(點3，6，9)進行EDS 分析發(fā)現(xiàn)該區(qū)域存在Si 元素，說明發(fā)生了元素轉(zhuǎn)移，這是黏著磨損的標志。

表1 圖5 中標記點處的元素含量(原子分數(shù)) %Table1 Element content at marked points in Fig.5(atomic fraction) %

圖5 3 種氮化涂層的磨痕三維形貌、完整磨痕以及磨痕局部放大的SEM 形貌Fig.5 Three-dimensional morphology of abrasion marks，complete abrasion marks and locally enlarged SEM images of abrasion marks of three nitriding coatings

此外，從圖6 可以發(fā)現(xiàn)O 元素的分布區(qū)域與圖5c2中的深灰色區(qū)域高度一致，這也有效地證明了氮化涂層的磨損表面產(chǎn)生了氧化層。大量的O 元素和Si 元素聚集在氮化涂層磨損表面的亮斑中，這意味著發(fā)生了黏著磨損。摩擦反應熱使Si3N4對磨球的Si 元素與O 元素反應形成氧化物并留在磨損表面上。因此，氮化涂層的磨損失效機理主要是磨粒磨損、氧化磨損和黏著磨損。

圖6 圖5c2 的EDS 面掃描Fig.6 EDS mapping in Fig.5c2

圖7 為與氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層對磨的Si3N4球磨斑形貌。

圖7 與3 種氮化涂層對磨的Si3N4球磨斑形貌Fig.7 Morphology of SiN spherical grinding spots ground against three nitriding coatings

所有Si3N4對磨球的磨損機理基本一致，在滑動摩擦磨損方向上均出現(xiàn)明顯的犁溝，呈典型的磨粒磨損；同時能觀察到對磨球上磨斑的深色區(qū)域，由于氮化層的硬度顯著低于Si3N4對磨球硬度，因此摩擦磨損過程中涂層受到犁削作用產(chǎn)生磨屑，磨屑在摩擦熱的作用下黏附于對磨球磨斑邊緣處形成黏著，這也與高熵合金涂層的磨損機制相吻合，可以發(fā)現(xiàn)垂直于滑動摩擦磨損方向上黏著更為嚴重。

3 結(jié) 論

本工作采用HVOF 技術(shù)制備了高熵合金涂層，利用SEM、XRD、三維白光干涉儀以及EDS 等表征手段，對AlCoCrFeNi、Al0.875CoCrFeNiTi0.125、Al0.750CoCrFeNiTi0.2503 種高熵合金涂層進行分析，得出的主要結(jié)論如下:

(1)滲氮處理后的Al1-xCoCrFeNiTix(x＝0，0.125，0.250)高熵合金涂層組織結(jié)構(gòu)致密，具有典型的熱噴涂層狀結(jié)構(gòu)，厚度約為300 ～350 μm，氮化層厚度約為10 μm，XRD 結(jié)果表明，氮化涂層相結(jié)構(gòu)為FCC 相和各種氮化物相(主要是AlN 和CrN)。氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層的顯微硬度分別為981 HV2N(x＝0)、1 090 HV2N(x＝0.125)和1 194 HV2N(x＝0.250)；

(2)摩擦磨損試驗結(jié)果表明，氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層具有出色的耐磨性，其中氮化Al0.750CoCrFeNiTi0.250高熵合金涂層具有最優(yōu)異的耐磨性(2.17×10-6mm3N-1m-1)。而且，滲氮過程中產(chǎn)生的氮化物大大提高了涂層的平均顯微硬度，涂層的顯微硬度和耐磨性隨著Ti 含量的增加而逐漸增加。氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂層的磨損失效機理主要是磨粒磨損、氧化磨損和黏著磨損。