林齊疊

(上海工程技術(shù)大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，上海 201620)

0 前 言

鎂鐵資源在我國十分豐富，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。不同材料混合使用的結(jié)構(gòu)長期在大氣環(huán)境中服役會形成電偶對發(fā)生電化學(xué)腐蝕，由于不同的材料之間會形成電偶對，且在腐蝕的過程中往往還會受到介質(zhì)中侵蝕性離子的作用，因此其腐蝕機(jī)理相對復(fù)雜[1，2]；而且金屬表面的鈍化膜常常存在局部缺陷，當(dāng)大氣環(huán)境中的鹵素原子與水結(jié)合時，容易對鈍化膜造成局部破壞，失去鈍化膜的鎂合金材料在服役過程中容易腐蝕失效[3]。在高鹽、高濕的海洋環(huán)境中，鎂合金與電位更正的QBe1.7 鈹青銅偶接后，極易發(fā)生電偶腐蝕，在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕速率會加快，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物對基體根本起不到保護(hù)作用[4]。宋剛等[5]通過浸泡腐蝕試驗和電化學(xué)試驗研究了AZ31B 鎂合金/Q235 鋼板焊接接頭不同區(qū)域的腐蝕行為，結(jié)果表明:AZ31B 鎂合金存在各向異性的腐蝕現(xiàn)象，焊縫的熱影響區(qū)腐蝕嚴(yán)重，而焊縫處富集Al、Mn 元素，腐蝕傾向較小。Tomashov[6]曾將大氣腐蝕定義為一層薄液膜下的電化學(xué)腐蝕，因此大氣腐蝕的2 個主導(dǎo)因素是環(huán)境中的相對濕度和腐蝕離子的濃度。沿海地區(qū)海洋氣候條件下高相對濕度和高Cl-濃度相結(jié)合[7-10]，可視為嚴(yán)酷條件下的大氣腐蝕。Yuwono 等[11]利用第一性原理密度泛函理論計算的參數(shù)推導(dǎo)了熱力學(xué)和動力學(xué)模型，描述了鎂/水界面上相互依賴的反應(yīng)以及在不同pH 值和電勢下鎂合金的電化學(xué)活性。Silva[12]對鎂合金和工業(yè)級純鎂在氯化鈉溶液中做了腐蝕研究對比，發(fā)現(xiàn)工業(yè)純鎂腐蝕速率約為合金狀態(tài)的鎂的10～100 倍，鎂合金耐蝕性與腐蝕產(chǎn)物層的性質(zhì)及其表面的完整性有關(guān)，與氫氣陰極析出反應(yīng)的動力學(xué)有關(guān)。

雖然有很多學(xué)者開展了海洋氣候下材料腐蝕特性的研究[13，14]，但無論采用哪種方法建立模型，失效準(zhǔn)則主要基于材料失重來估計腐蝕速度，不能滿足高效預(yù)測不同條件時的腐蝕速度的需求。針對上述問題，本工作基于相應(yīng)的電化學(xué)失效判據(jù)，建立了不同相對濕度海洋氣候下AE44/MS 材料混合使用中所受腐蝕特性的模型。

1 仿真模型

1.1 物理模型

圖1 為AE44/MS 鎂合金板件螺栓連接結(jié)構(gòu)的物理模型示意，MS 與AE44 材料的陰/陽極面積比為0.39。結(jié)構(gòu)在潮濕的海洋性氣候中其表面會形成一定厚度的液膜，在電偶對中液膜充當(dāng)了電解質(zhì)作用，相互接觸的AE44 鎂合金板件與MS 鋼制螺栓在電解質(zhì)的作用下構(gòu)成了閉合回路從而加快了結(jié)構(gòu)腐蝕。其中，AE44 鎂合金板件成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下:Zn 0.041 7，Al 4.908 6，Mn 0.342 3，F(xiàn)e 0.080 8，Ni 0.021 6，Si 1.280 4，Ce 1.846 7，Nd 0.670 0，La 0.847 9，Mg 余量。MS 鋼制螺栓成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下:C 0.20，Si 0.20，Mn 0.50，Cr 0.20，Ni 0.10，P 0.10，S 0.02，Cu 0.02，F(xiàn)e 余量。

圖1 仿真物理模型示意Fig.1 Schematic diagram of the simulation physical model

根據(jù)我國沿海地區(qū)氣象環(huán)境分析報告及相關(guān)工業(yè)鹽的污染標(biāo)準(zhǔn)[15]，本次模擬腐蝕環(huán)境為1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 氣氛，pH 值為6.6 ～7.2。為了使模擬結(jié)果更加準(zhǔn)確，對MS 鋼制螺栓連接AE44 鎂合金板件物理模型采用超細(xì)化網(wǎng)格劃分，結(jié)果如圖2 所示，網(wǎng)格統(tǒng)計結(jié)果如下:最小網(wǎng)格尺寸0.170 2 mm，平均網(wǎng)格尺寸0.661 1 mm，三角形數(shù)量27 792 個，四邊形數(shù)量419 023個，邊單元數(shù)量2 128 個，頂點(diǎn)單元數(shù)量99 個。

圖2 網(wǎng)格劃分示意Fig.2 Schematic diagram of grid division

1.2 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)質(zhì)量守恒定律[式(1)]和物質(zhì)總通量Ni[式(2)]，電解質(zhì)中物質(zhì)i的傳遞可以用Nernst-Plank 方程[式(3)]描述，用物質(zhì)總通量來描述電解液中的凈電流[式(4)]:

其中t為時間，s；ci表示離子i的濃度，mol/m3；zi為化合價；Di為擴(kuò)散率，m2/s；ui為遷移率，mol·m2/(J·s)；F表示法拉第常數(shù)，C/mol；φl是離子電勢，V；V為離子對流速度，m/s；Ri是電解質(zhì)中i物質(zhì)的生成速率。

方程式遵循以下假設(shè):

(1)由于大氣環(huán)境是連續(xù)的，所以假設(shè)電解液是均勻的，濃度不隨時間變化，?ci＝0；

(2)電解液是穩(wěn)定的，因此不考慮對流的影響，V＝0；

(3)電解液內(nèi)部沒有化學(xué)反應(yīng)，電極表面反應(yīng)用邊界條件描述，Ri＝0；

(4)電解液適用于稀溶液理論，pH 值為7，模擬周期較短，忽略了腐蝕產(chǎn)物的影響。

綜上所述，可將上式簡化為式(5)，結(jié)合電荷守恒關(guān)系[式(6)]和局部電中性條件[式(7)]求解。

1.3 邊界條件

在構(gòu)建電偶腐蝕數(shù)值模型時，需要測得工作狀態(tài)中電偶對之間產(chǎn)生的電流密度大小與電位變化之間的關(guān)系作為電極表面的邊界條件。AE44 鎂合金板件和MS 鋼制螺栓在1.6%NaCl 溶液中的電位極化曲線通過參考Deshpande 所做測量試驗得到[16]，電位極化曲線如圖3 所示。對極化曲線進(jìn)行整理得到計算時所需的極化動力學(xué)參數(shù)其結(jié)果如表1 所示。

圖3 AE44 與MS 在1.6%NaCl 溶液中動電位極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of AE44 and MS in 1.6%NaCl solution

表3 AE44 與MS 在1.6%NaCl 溶液中腐蝕電化學(xué)參數(shù)Table 3 Corrosion electrochemical parameters of AE44 and MS in 1.6%NaCl solution

模型中AE44 鎂合金板件主要成分為Mg，充當(dāng)電偶對的陽極，其電極表面發(fā)生的氧化反應(yīng)為:

AE44 鎂合金板表面的邊界條件為:

式中，σ為電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率，S/m；J(φ) 為電流密度，A/m2。通過Butler-Volmer 方程描述:

式中，J0為交換電流密度，A/m2；η為過電位，V；αa為陽極傳遞系數(shù)；αc為陰極傳遞系數(shù)；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)＝9.648 56×104C/mol；R為氣體常數(shù)，R＝8.314 J/(mol·K)；φs，set為外部電位，V；φl為電解質(zhì)電位，V；Eeq為平衡電位，V。

模型中MS 鋼制螺栓主要成分為Fe，充當(dāng)電偶對的陰極，其電極表面發(fā)生的還原反應(yīng)為:

MS 鋼制螺栓表面的邊界條件為:

式中，Jc(φ) 為陰極電流密度，A/m2；J0為交換電流密度，A/m2；η為過電位，V；βc為陰極Tafel 斜率。

金屬表面需要考慮金屬溶解反應(yīng)和氧還原反應(yīng)。金屬溶解電極反應(yīng)動力學(xué)由陽極Tafel 表達(dá)式描述，而氧還原電極動力學(xué)由陰極Tafel 表達(dá)式描述。

氧還原反應(yīng)受到氧通過膜的傳輸?shù)南拗?。極限電流密度Jlim，O2(A/m2)，取決于膜厚、氧溶解度和氧擴(kuò)散率，公式如下:

其中F(96 485 C/mol)為法拉第常數(shù)；D為氧在薄膜中的擴(kuò)散率，m2/s；Csol為氧溶解度，mol/m3；dfilm是膜厚，m。

通過假設(shè)氧還原動力學(xué)對氧濃度的局部電流密度的一階依賴性，可以推導(dǎo)出以下電流密度Jloc，O2(A/m2)表達(dá)式[17]:

其中Jexpr是沒有質(zhì)量傳輸限制的情況下電極反應(yīng)的局部電流密度。

在這個數(shù)學(xué)模型中，假設(shè)金屬表面形成的電解質(zhì)液膜厚度均勻，而電解質(zhì)液膜中氧氣的擴(kuò)散率、氧氣的溶解度和電解質(zhì)的電導(dǎo)率均與大氣的相對濕度相關(guān)[18]，對應(yīng)關(guān)系如圖4～圖6 所示。在1.6%NaCl 大氣環(huán)境中金屬表面所形成的液膜厚度與相對濕度關(guān)系[19]，如圖7 所示。通過對圖4～圖7 中的曲線進(jìn)行擬合，將其誤差控制在0.1%后得到在1.6%NaCl 大氣環(huán)境中氧氣的擴(kuò)散率、氧氣的溶解度、電解質(zhì)的電導(dǎo)率和液膜厚度與相對濕度關(guān)系，其中氧氣擴(kuò)散率與相對濕度關(guān)系:

圖4 氧氣擴(kuò)散率與相對濕度關(guān)系Fig.4 Relationship between oxygen diffusivity and relative humidity

圖5 氧溶解度與相對濕度關(guān)系Fig.5 Relationship between oxygen solubility and relative humidity

圖6 電解質(zhì)電導(dǎo)率與相對濕度關(guān)系Fig.6 Relationship between electrolyte conductivity and relative humidity

圖7 薄膜厚度與相對濕度關(guān)系Fig.7 Relationship between film thickness and relative humidity

氧氣溶解度與相對濕度關(guān)系:

電解質(zhì)電導(dǎo)率與相對濕度關(guān)系:

在1.6%NaCl 大氣環(huán)境中薄膜厚度與相對濕度關(guān)系:

2 仿真結(jié)果與分析

通過電偶對在腐蝕過程中產(chǎn)生的電流密度大小來反映材料的耐腐蝕性能，腐蝕電流密度越大則電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，說明材料的腐蝕速率越快，耐腐蝕性能越差。以下模擬了AE44/MS 鎂合金板件螺栓連接結(jié)構(gòu)在相對濕度，分別為70%，75%，80%，85%，90%，95%下的腐蝕電流密度分布情況，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 不同相對濕度下電流密度分布情況Fig.8 Current density distribution at different relative humidity

對AE44/MS 鎂合金板件螺栓連接結(jié)構(gòu)在1.6%NaCl 濃度大氣環(huán)境進(jìn)行數(shù)值模擬，將大氣環(huán)境中的相對濕度RH作為自變量，逐漸增大大氣中的相對濕度分別取70%，75%，80%，85%，90%，95%。在腐蝕的過程當(dāng)中電偶對在電解質(zhì)的作用下形成了閉合回路所以其表面會產(chǎn)生腐蝕電流，而在不同相對濕度的大氣環(huán)境中表面所產(chǎn)生的電流密度分布會有所不同，其分布結(jié)果如圖8 所示。從電流密度分布云圖看出，最大電流密度出現(xiàn)在AE44/MS 鎂合金板件與螺栓接觸的區(qū)域，最小電流密度出現(xiàn)在遠(yuǎn)離電偶對接觸的區(qū)域，說明電偶對接觸位置是腐蝕發(fā)生的主要區(qū)域，且整體電流密度大小在相對濕度RH的逐漸增大后呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在相對濕度90%左右時，最大電流密度可達(dá)到16.7 A/m2。這是因為氧氣溶解量及氧氣擴(kuò)散系數(shù)會隨著相對濕度一起增大，導(dǎo)致電極處發(fā)生的反應(yīng)速率增大，然而電解質(zhì)的電導(dǎo)率卻會隨著相對濕度的增大而減小，因此相對濕度大于90%后電流密度呈現(xiàn)出逐漸減小變化趨勢，如圖9 所示。

圖9 電流密度大小隨相對濕度的變化Fig.9 Variation of current density with relative humidity

鎂合金腐蝕速率CR可以用法拉第定律[20]從電流密度計算:

其中AE44 鎂合金參數(shù)[16]以SI 單位表示:法拉第常數(shù)F是96 485.34 C/mol，原子質(zhì)量M是26.82 g/mol，電子數(shù)Z是2，密度ρ是1 820 kg/m3，Jcorr是腐蝕電流密度，μA/cm2。

將AE44/MS 鎂合金板件鋼制螺栓連接結(jié)構(gòu)置于1.6%NaCl 溶液上方，使用電阻絲對溶液進(jìn)行加熱通過控制加熱時間得到相對濕度RH分別取70%，75%，80%，85%，90%，95%的大氣環(huán)境，結(jié)構(gòu)在不同環(huán)境中分別進(jìn)行20 d 的腐蝕，測量腐蝕前后結(jié)構(gòu)質(zhì)量的變化來計算出結(jié)構(gòu)的腐蝕速率，其試驗數(shù)據(jù)如圖10 所示。

圖10 腐蝕速率隨相對濕度的變化Fig.10 Variation of corrosion rate with relative humidity

從圖10 中可知，最大腐蝕速率與電流密度變化趨勢一樣，在相對濕度90%左右時腐蝕速率最快達(dá)到40 mm/a。

3 結(jié) 論

(1)建立了AE44/MS 螺栓連接結(jié)構(gòu)在1.6%NaCl大氣環(huán)境中腐蝕模型，得到了在不同相對濕度下AE44/MS 螺栓連接結(jié)構(gòu)的電流密度分布云圖，其顯示AE44/MS 結(jié)構(gòu)材料接觸區(qū)域鎂合金板件側(cè)電流密度最大，遠(yuǎn)離接觸位置的接觸電流密度值隨大氣環(huán)境相對濕度的增大變化不明顯，說明構(gòu)成的電偶對加速了鎂合金板件在大氣環(huán)境中的腐蝕。

(2)隨著大氣環(huán)境相對濕度的增大，AE44/MS 螺栓連接結(jié)構(gòu)最大電流密度先增大后減小，在相對濕度90%左右時，其最大電流密度可達(dá)到16.7 A/m2，最快腐蝕速率可達(dá)40 mm/a。