劉雪松，范 軍，蒲吉斌

(中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315000)

0 前 言

高溫環(huán)境服役的運(yùn)動(dòng)部件(如航天發(fā)動(dòng)機(jī)高速軸承、齒輪、刷式密封設(shè)備等)的高摩擦磨損易導(dǎo)致部件失效，甚至引發(fā)事故和災(zāi)難造成不可估量的損失。高溫運(yùn)動(dòng)部件表面改性是提高設(shè)備運(yùn)行可靠性及延長(zhǎng)使用壽命的有效手段[1]。當(dāng)高溫環(huán)境服役運(yùn)動(dòng)部件的摩擦系數(shù)超過(guò)0.2 時(shí)，會(huì)導(dǎo)致接觸面發(fā)生不可逆形變，降低部件的可靠性和縮短使用壽命[2-4]。因此，提高運(yùn)動(dòng)部件表面高溫潤(rùn)滑性是降低磨損的關(guān)鍵手段。高溫環(huán)境中，室溫下常用的潤(rùn)滑材料往往因氧化導(dǎo)致失去潤(rùn)滑特性而不適用。軟金屬如銀、鉛等雖在高溫下可獲得低摩擦系數(shù)，但磨損率高，Pb 軟化雖可實(shí)現(xiàn)部分填補(bǔ)磨損的作用，但其與基底結(jié)合力較差使得含Pb 的涂層應(yīng)用受限。氟化物可用于高溫潤(rùn)滑，然而共晶氟化鋇、氟化鈣不可避免地會(huì)造成環(huán)境污染[5]。因此，高溫環(huán)境下具有潤(rùn)滑作用的穩(wěn)定氧化物，如二元氧化物V2O5、WO3、ReO3等，或三元氧化物，如PbMoO4[6]、ZnWO4[7]、Ag3VO4[8]、AgNbO3[9]成為研究者們實(shí)現(xiàn)高溫低摩擦耐磨損防護(hù)的研究重點(diǎn)。

鑒于傳統(tǒng)合金涂層主元僅1～2 種，性能調(diào)控有限，近年來(lái)，研究者們基于高熵合金“四大效應(yīng)”進(jìn)行元素設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)調(diào)控獲得一系列具有優(yōu)異的綜合性能的防護(hù)涂層。在高溫摩擦防護(hù)領(lǐng)域，通過(guò)調(diào)整高熵合金成分達(dá)到潤(rùn)滑相和耐磨相的多相復(fù)配，從而實(shí)現(xiàn)高溫低摩擦高耐磨性能，而通過(guò)非金屬摻雜可提高高熵合金涂層晶格畸變程度和硬度從而減小磨損。同時(shí)，非金屬摻雜可制備出非晶高熵合金涂層，從而提高涂層的致密性，減少微觀結(jié)構(gòu)上的缺陷，進(jìn)而提升其耐磨性能。Si 等[10]利用反應(yīng)磁控濺射方法制備TiVCrZrWNx高熵合金氮化物涂層，由于摩擦過(guò)程產(chǎn)生具有潤(rùn)滑作用的V2O5使涂層摩擦系數(shù)降低，同時(shí)由于氮引入提高了涂層的高溫強(qiáng)度從而降低了涂層的磨損率。Braic等[11]利用磁控濺射技術(shù)，在不同溫度下制備了(CrCuNbTiY)Cx高熵合金碳化物涂層，摻碳涂層具有更致密的微觀結(jié)構(gòu)和更高的耐摩擦性能。從以上研究可知，在合金中引入C 或N 提高晶格畸變能夠有效改善涂層的摩擦學(xué)性能，而對(duì)于高溫潤(rùn)滑起本質(zhì)作用的O摻雜卻鮮見(jiàn)報(bào)道。Lei 等[12]通過(guò)在TiZrHfNb 高熵合金塊體中引入O 形成有序氧復(fù)合體，同時(shí)顯著提升了材料室溫強(qiáng)度和韌性。目前，對(duì)高熵合金涂層高溫性能影響機(jī)理研究不足。Erdemir[13]提出的晶體化學(xué)模型和Magneli 氧化物的大量研究表明，金屬離子勢(shì)越高，氧離子對(duì)氧化物周圍陽(yáng)離子屏蔽作用就越高，其氧化物微觀結(jié)構(gòu)上越容易形成氧空位，形成易剪切的結(jié)構(gòu)，目前具有高離子勢(shì)金屬有錸、釩、鉬和鎢等。因此，將氧摻雜高熵合金和上述理論結(jié)合，為高溫潤(rùn)滑耐磨非金屬摻雜高熵合金涂層提供了新思路。

在本研究中，基于涂層表面原位形成氧化物潤(rùn)化相策略設(shè)計(jì)不同氧摻雜量的(VAlTiCrW)Ox高熵合金涂層，從而獲得高溫低摩擦系數(shù)的涂層材料，詳細(xì)考察和分析摻氧量對(duì)涂層摩擦磨損性能的影響以及減摩機(jī)理，為基于氧摻雜高熵合金低摩擦涂層的設(shè)計(jì)提供了一種可行性方案。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 高熵合金氧化物涂層制備

采用磁控濺射物理氣相沉積方法在高溫鎳基合金(Inconel 718)以及硅片方上沉積氧摻雜高熵合金VAlTiCrW涂層。使用星弧dimand-Ⅲ真空鍍膜設(shè)備，采用拼靶方法，靶材由5 種高純度(≥99.9%)的金屬條(V、Al、Ti、Cr 和W)組成，其排列式如圖1 所示，在靶位一和靶位二位置安裝上述相同靶材。鍍膜前先將基底分別在丙酮和乙醇中超聲清洗20 min 并擦拭干凈，確保表面干凈光滑。將基底安裝在可旋轉(zhuǎn)的樣品架上并確保樣品架與靶材表面平行。為了保證涂層不被空氣氧化，在沉積之前將樣品室抽真空至7.0×10-3Pa。打開(kāi)溫度控制模塊，使腔體內(nèi)的溫度維持在100 ℃。使用氬氣為工作氣體，開(kāi)啟氬氣閥門使得氬氣保持在30 mL/min 的氣流量。將偏壓和離子束加速電壓分別調(diào)至-800 V 和800 V，調(diào)節(jié)占空比為60%，刻蝕30 min 去除基底表面的雜質(zhì)。等待刻蝕結(jié)束后，關(guān)閉離子束，打開(kāi)氧氣閥門，通入適量氧氣。通過(guò)調(diào)整插板閥位置使腔體內(nèi)的真空度保持在4.1×10-1Pa，并調(diào)節(jié)偏壓至400 V 和占空比至60%。打開(kāi)濺射電源調(diào)節(jié)靶濺射電流至3 A，沉積時(shí)間持續(xù)5 h。

圖1 拼靶示意圖和真空鍍膜設(shè)備示意圖Fig.1 The diagram of target arrangement and vacuum coating equipment

1.2 涂層表征

使用掃描電鏡(Quanta FEG 250)觀察制備態(tài)涂層表截面形貌和測(cè)試后樣品的形貌狀態(tài)。使用能量色散光譜儀(EDS)測(cè)試涂層中各個(gè)元素的含量。使用掃描探針顯微鏡(Dimension ICON)測(cè)試涂層表面粗糙度，測(cè)試范圍20 μm × 20 μm。利用X 射線衍射儀(D8 discover)觀察涂層晶體組成和相結(jié)構(gòu)，具體參數(shù):輻射使用Cu-Kα，散射角范圍為10°～100°，掃描速度為5 (°)/min。利用拉曼光譜儀(Renishaw inVia Reflex)分析摩擦試驗(yàn)后的樣品產(chǎn)物，利用532 nm 波段激光進(jìn)行表征。

1.3 涂層性能測(cè)試

1.3.1 納米硬度

利用美國(guó)MTS 納米壓痕儀(G200)對(duì)涂層的硬度以及彈性模量進(jìn)行表征，采用壓入1000 nm 固定深度的方法測(cè)量其硬度和彈性模量，每個(gè)樣品在不同6 個(gè)測(cè)量位置測(cè)試，硬度和彈性模量取均值得到最終結(jié)果。

1.3.2 摩擦學(xué)性能

利用瑞士生產(chǎn)的高溫摩擦試驗(yàn)機(jī)(Anton Paar，THT1000)測(cè)試涂層的摩擦磨損性能，該摩擦機(jī)采用球盤式摩擦，對(duì)偶球?yàn)橹睆? mm 的Al2O3球，Al2O3球具有高硬度(27.8 GPa)和高溫穩(wěn)定性[14]。載荷為1 N，線速度為1 cm/s，摩擦旋轉(zhuǎn)半徑為5 mm，取樣頻率為50 Hz，測(cè)試時(shí)間30 min。

1.3.3 磨損率

使用表面輪廓儀(Alpha Step IQ)和3D 光學(xué)輪廓儀(UP-Lambda)測(cè)量磨損痕跡的橫截面積。3 次測(cè)量計(jì)算磨損軌跡不同位置的平均磨損率。磨損率的計(jì)算如下:

式中，磨損率wear rate單位為mm3/(N·m)；H是試樣的總線性磨損，單位為mm；A是試樣的橫截面積，單位為mm2；S是試樣的總摩擦距離，單位為m；F載荷，單位為N；V為試件磨損體積，單位為mm3；∑W為累計(jì)摩擦功，單位為N·m。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)表征

圖2 顯示不同氧氣流量下，制備獲得高熵合金涂層的表面、截面的SEM 形貌、粗糙度圖及XRD 譜。涂層表面顆粒清晰可見(jiàn)，主要為不規(guī)則顆粒的突起，顆粒大小隨著氧摻雜量的增加而減小，表面變得更致密，涂層的粗糙度隨摻氧量增加由56.9 nm 下降至11.8 nm。同時(shí)，由其截面SEM 形貌可見(jiàn)，隨摻氧量的增加，涂層截面結(jié)構(gòu)變得越來(lái)越致密:氧摻雜量為0 ～10 mL/min柱狀晶結(jié)構(gòu)較為明顯，而15 mL/min 涂層截面幾乎沒(méi)有柱狀結(jié)構(gòu)，而是趨向于豎直方向的片層結(jié)構(gòu)。隨著摻氧量的增加，涂層逐漸增厚，這是因?yàn)橹苽渫繉友趿髁康脑黾哟偈雇繉映练e速率提升，同時(shí)促進(jìn)涂層趨于非晶態(tài)。

圖2 不同摻氧量VAlTiCrW 高熵合金涂層表面、截面形貌、粗糙度圖及XRD 譜Fig.2 Surface，cross section morphology(SEM)，surface roughness (AFM) and XRD pattern of oxygen doped high entropy coatings

同時(shí)，XRD 結(jié)果(圖2e)顯示除了基底峰以外，摻氧量的增加促使涂層在41°左右的衍射峰半峰寬逐漸增加，這表明涂層結(jié)晶性下降趨于非晶態(tài)，與SEM 所觀察到截面柱狀晶結(jié)構(gòu)消失的結(jié)果一致，進(jìn)一步證實(shí)氧促使了涂層形成非晶結(jié)構(gòu)。各涂層元素含量如表1 所示，去除氧元素外，各組金屬元素原子分?jǐn)?shù)控制在3%以內(nèi)，可基本忽略各組金屬元素含量的差異，同時(shí)隨著制備時(shí)氧流量的增加，涂層氧元素原子分?jǐn)?shù)逐漸增加。其中每種元素原子分?jǐn)?shù)可以控制在5%～35%，滿足高熵合金元素含量要求。

表1 氧摻雜高熵合金涂層各元素含量(原子分?jǐn)?shù)) %Table 1 Content of each element in oxygen doped high entropy alloy coating(atomic fraction) %

2.2 力學(xué)性能

不同摻氧量的VAlTiCrW 高熵合金涂層的納米壓痕測(cè)試結(jié)果如圖3 所示，其中，不含氧VAlTiCrW 高熵合金涂層的硬度和彈性模量最低分別為3.3 GPa 和79.92 GPa，氧氣流量增加到10 mL/min 的VAlTiCrW 高熵合金涂層的硬度和彈性模量增加到最大值，分別為11.9 GPa 和181.70 GPa。氧的引入引起了高熵合金涂層晶格畸變導(dǎo)致位錯(cuò)難以滑動(dòng)，宏觀的表現(xiàn)往往是硬度和彈性模量的提升[15]；同時(shí)，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)金屬的原子排列是無(wú)序的，不會(huì)存在晶界、層錯(cuò)和偏析等局部組織不均勻缺陷，因而，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的涂層具有較好的力學(xué)性能。而當(dāng)氧氣流量進(jìn)一步增加時(shí)，BCC(體心立方)結(jié)構(gòu)同非晶相相互作用提升力學(xué)性能的作用隨BCC 相減少而減弱，涂層的硬度和彈性模量有所降低[16-18]。這表明制備涂層氧氣流量的增加可以使高熵合金涂層力學(xué)性能有一定程度的提高，且存在最佳摻氧量值[19]。再者，硬度與彈性模量之比(H/E)，即硬彈比，是衡量材料力學(xué)性能的重要指標(biāo)[20]。隨氧摻量的逐漸增加，在10 mL/min 時(shí)涂層的硬彈比達(dá)到最大值0.05，說(shuō)明隨著摻氧量的增加常溫下涂層的耐磨特性有所提升。

圖3 不同摻氧量高熵合金涂層的硬度和彈性模量Fig.3 Hardness and elastic modulus of oxygen doped high entropy alloy coatings

2.3 高溫摩擦學(xué)性能

涂層中氧摻雜量會(huì)影響涂層的摩擦性能，由圖4可以看出，隨著摻氧量的增加涂層的高溫摩擦系數(shù)先降低后升高，在10 mL/min 時(shí)其具有最小值0.39，這說(shuō)明適量摻雜氧元素有利于降低高溫環(huán)境下涂層的摩擦系數(shù)，提升涂層的潤(rùn)滑性能，這可能是由于高溫環(huán)境下含氧的涂層更有利于形成V、W 的氧化物，由于V、W的高離子勢(shì)作用使這類金屬所形成的氧化物結(jié)構(gòu)中的氧元素對(duì)金屬離子的屏蔽作用增強(qiáng)，而較多的氧空位使V2O5、WO3這類氧化物容易被剪切，從而實(shí)現(xiàn)了降低摩擦系數(shù)的效果。此外，這些金屬及其金屬氧化物的熔點(diǎn)也影響著摩擦系數(shù)，高溫環(huán)境中氧化形成的V2O5其熔點(diǎn)為690 ℃[10]，這也可能使摩擦系數(shù)進(jìn)一步降低。

圖4 700 ℃下不同摻氧高熵合金涂層的摩擦曲線Fig.4 The friction curve of various oxygen doped high entropy alloy coatings at 700 ℃

此外，從圖5 涂層磨痕形貌可知，摩擦系數(shù)與磨痕形貌的表現(xiàn)一致。氧流量為0 mL/min 時(shí)磨痕較窄，少許的磨屑和犁溝清晰可見(jiàn)，這表明涂層主要發(fā)生了磨粒磨損和氧化磨損，導(dǎo)致磨損降低；而在氧流量為5 mL/min 和10 mL/min 的涂層中，磨痕形貌出現(xiàn)明顯的犁溝同時(shí)伴有少量的磨粒顆粒。這是由于涂層高溫形成的氧化物差異較大，較高的摻氧量使釉質(zhì)層形成的速率高而導(dǎo)致應(yīng)力增加產(chǎn)生剝落現(xiàn)象，涂層的磨損機(jī)制為磨粒磨損與氧化磨損的混合磨損機(jī)制；而在氧流量為15 mL/min 的涂層磨痕中，出現(xiàn)釉質(zhì)層的剝落，這可能是導(dǎo)致摩擦系數(shù)不穩(wěn)定的主要因素，同時(shí)磨痕形貌中磨屑和氧化物的出現(xiàn)，表明該涂層發(fā)生磨粒磨損、氧化磨損以及黏著磨損的復(fù)雜磨損機(jī)制。由此可見(jiàn)，涂層在高溫摩擦中測(cè)試時(shí)不可避免發(fā)生氧化磨損，而表面氧化形成的釉質(zhì)層對(duì)涂層的摩擦磨損起著至關(guān)重要的作用。

圖6 為不同氧摻雜量的高熵合金涂層磨損率與磨痕的截面圖。由圖可知，涂層氧摻雜量嚴(yán)重影響著涂層的耐磨性，涂層的磨損率隨著摻氧量的增加呈上升趨勢(shì)，由氧流量為0 mL/min 時(shí)的1.97×10-5mm3/(N·m)增加至氧流量為10 mL/min 時(shí)的6.41×10-4mm3/(N·m)，磨痕寬度由117.1 mm(0 mL/min)增加至256.1 mm(10 mL/min)，深度由275 nm(0 mL/min)增加至3 256 nm(10 mL/min)，因此摻氧降低了高熵合金涂層在高溫下的耐磨性。而含氧最高的涂層(15 mL/min)耐磨性急劇下降。此外，提高摻氧量使涂層在高溫下形成氧化物以及氧化加劇，導(dǎo)致涂層高溫摩擦學(xué)性能差異較大。因此分析摻氧量對(duì)釉質(zhì)層的形成的影響是分析涂層摩擦學(xué)性能的關(guān)鍵。

圖6 不同氧摻雜量的高熵合金涂層磨損率與磨痕的截面圖Fig.6 Wear rate and wear cross section morphology of various oxygen doped high entropy alloy coatings

通常，TiO2、Al2O3和Cr2O3等硬質(zhì)氧化物主要起降低磨損作用，而V2O5和WO3等可提升涂層高溫潤(rùn)滑性能。為了解涂層在高溫環(huán)境下產(chǎn)生的釉質(zhì)層，對(duì)涂層磨痕處進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試來(lái)分析其氧化物類型。不同摻氧量VAlTiCrW 高熵合金涂層在700 ℃摩擦后的磨痕拉曼光譜如圖7 所示。拉曼峰中的214 cm-1峰位為二氧化鈦的Eg 帶振動(dòng)峰，280 cm-1處的峰為五氧化二釩的Ag 帶振動(dòng)峰，553 cm-1處的峰位為三氧化二鋁的Eg 帶振動(dòng)峰，807 cm-1屬于三氧化鎢的W-O 伸縮振動(dòng)峰，859 cm-1和954 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)為AlVO4結(jié)構(gòu)中V-O(-Al)的拉伸變形振動(dòng)峰和V-O(2)(-Al)拉伸振動(dòng)峰。不同氧流量制備的高熵合金(VAlTiCrW)Ox涂層在700 ℃環(huán)境下均產(chǎn)生了Al2O3、Cr2O3以及AlVO4，這些氧化物在700 ℃環(huán)境下屬于磨粒相，不利于摩擦磨損。而 氧 流 量 分 別 為5 mL/min、10 mL/min 和15 mL/min所制備的涂層磨痕結(jié)果中檢測(cè)到V2O5，由于其熔點(diǎn)為680～690 ℃，這很可能是導(dǎo)致摩擦系數(shù)降低的重要原因[10]。氧流量為10 mL/min 和15 mL/min 時(shí)所制備的涂層中，檢測(cè)到不利于摩擦磨損的TiO2相的存在。比較10 mL/min 和15 mL/min 的涂層磨痕的拉曼結(jié)果，氧流量為10 mL/min 時(shí)的涂層比15 mL/min時(shí)的涂層具有更強(qiáng)的AlVO4的峰，這可能是導(dǎo)致高溫下10 mL/min涂層的磨損率高于15 mL/min 的原因。

圖7 摻氧高熵合金涂層700 ℃摩擦后磨痕拉曼結(jié)果Fig.7 Raman test results in wear marks of oxygen doped high entropy alloy coatings after friction at 700 ℃

3 結(jié) 論

本工作通過(guò)磁控濺射制備了不同摻氧量的VAlTiCrW高熵合金涂層，研究了摻氧量變化涂層室溫力學(xué)性能及高溫摩擦學(xué)性能，主要結(jié)論如下:

(1)摻雜氧使VAlTiCrW 高熵合金涂層由BCC 結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形非晶結(jié)構(gòu)，適量增加涂層摻氧量有利于提高VAlTiCrW 高熵合金涂層的硬度及彈性模量，而過(guò)量摻氧量導(dǎo)致涂層BCC 和非晶相相互作用減弱；

(2)隨著高熵合金涂層摻氧量的增加，涂層700 ℃下的摩擦系數(shù)逐漸降低，低摩擦系數(shù)的實(shí)現(xiàn)主要得益于涂層表面釉質(zhì)層中V2O5的形成。同時(shí)由于氧摻雜量的增加促使涂層氧化加劇，因此摻氧量較高的涂層中易形成V2O5，其軟化作用會(huì)增加磨損，而氧摻雜量最高的涂層由于是非晶態(tài)，因而涂層高溫形成的V2O5少，其磨損率急劇下降；

(3)高溫和摩擦耦合作用使涂層產(chǎn)生AlVO4，并且含氧涂層更容易形成該磨粒相，這是導(dǎo)致含氧涂層磨損率進(jìn)一步增加的原因。