馮 娜,武興偉,鐘 濤,楊海洋,丁國清,董彩常

(1.中國船舶及海洋工程設(shè)計研究院,上海 200001;2.青島鋼研納克檢測防護技術(shù)有限公司,青島 266071)

在實?？鐓^(qū)帶暴露試驗中,處于耦合狀態(tài)和非耦合狀態(tài)的碳鋼和低合金鋼在各區(qū)帶均存在不同的腐蝕行為特征[1-9]。鋼材在飛濺區(qū)和大氣區(qū)受電連接作用較小,而在潮差區(qū)和全浸區(qū)電連接狀態(tài)對其腐蝕影響較大。因此,亟需研究電連接對鋼在全浸區(qū)和潮差區(qū)跨區(qū)帶的腐蝕規(guī)律。目前,跨區(qū)帶腐蝕研究的周期大多在1 a以上,關(guān)于實海環(huán)境中鋼材初期腐蝕規(guī)律的研究相對較少。研究初期的腐蝕規(guī)律,對于完善材料在跨區(qū)帶腐蝕影響規(guī)律和機理具有一定的意義。

筆者通過失重法、掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)等方法,對電連接和非電連接狀態(tài)下Q235鋼在青島實海環(huán)境跨越全浸區(qū)和潮差區(qū)暴露90 d后的腐蝕速率、微觀形貌和銹層成分等進行研究,分析了電連接方式對Q235鋼跨區(qū)帶腐蝕的影響規(guī)律。

1 試驗

試驗所用材料為同一生產(chǎn)批次的Q235碳鋼,其主要化學成分(質(zhì)量分數(shù))有:C 0.20%,Si 0.30%,P 0.04%,S 0.04%,Mn 0.30%,余量為Fe。

試樣取自供貨狀態(tài)的Q235碳鋼板材,表面磨光,表面粗糙度為1. 6 μm。試樣尺寸為200 mm×100 mm×4 mm,每個試樣間隔10 cm。試樣暴露在青島小麥島,試驗站的地理位置和海水環(huán)境條件見表1。

表1 試驗站的地理位置和海水環(huán)境因素

電連接和非電連接試樣在實海環(huán)境中的暴露周期為90 d,試驗期間的海水環(huán)境因素平均值為:溫度23.4 ℃,鹽度30.9%,溶解氧含量7.2 mg/L,pH 8.2。

試樣位置如圖1 所示,非電連接與電連接試樣跨越全浸區(qū)和潮差區(qū),掛樣高度相同,各區(qū)均分布12個試樣。用塑料絕緣隔套將試樣縱向固定在槽鋼上,鋼樣最下端試樣為1號,向上按數(shù)字順序依次編號, 非電連接試樣編號為1-1～1-12,電連接試樣編號為2-1～2-12。其中,1～6號試樣位于全浸區(qū),7～12號試樣位于潮差區(qū)。

圖1 非電連接與電連接試樣編號

2 結(jié)果與討論

2.1 電連接對腐蝕速率的影響

由圖2可見:在非電連接狀態(tài)下浸泡90 d后,潮差區(qū)試樣的腐蝕速率大于全浸區(qū)試樣;全浸區(qū)試樣(1-1～1-6號)的腐蝕速率區(qū)間是0.33～0.37 mm/a,各試樣的腐蝕速率接近;潮差區(qū)試樣(1-7～1-12號)的腐蝕速率區(qū)間是0.48～0.67 mm/a,腐蝕速率呈現(xiàn)梯度分布特征,即隨著暴露高度的增加,腐蝕速率逐漸增加。這是因為潮差區(qū)潮位的動態(tài)變化,試樣處于干濕交替環(huán)境中,隨著暴露高度的增加,干濕比增大。當金屬表面經(jīng)歷干濕交替循環(huán)變化時,其表面液膜的厚度以及分散程度會發(fā)生變化。干燥階段在液膜的影響下,氧的供給充分,擴散能力強,陰極過程顯著加強。隨著干濕比的增大,腐蝕速率逐漸增大。

圖2 非電連接與電連接試樣在青島實海環(huán)境跨越全浸區(qū)和潮差區(qū)暴露90 d后的腐蝕速率

由圖2還可見:在電連接狀態(tài)下浸泡90 d后,試樣的腐蝕速率變化規(guī)律與非電連接狀態(tài)下的變化規(guī)律相反,潮差區(qū)試樣的腐蝕速率小于全浸區(qū)試樣;全浸區(qū)試樣(2-1～2-6號)的腐蝕速率區(qū)間是0.41～0.62 mm/a,潮差區(qū)試樣(2-7～2-12號)的腐蝕速率區(qū)間是0.14～0.33 mm/a。

在電連接狀態(tài)下,全浸區(qū)和潮差區(qū)存在氧濃度差,全浸區(qū)處于乏氧狀態(tài),潮差區(qū)處于富氧狀態(tài),潮差區(qū)得到保護。全浸區(qū)試樣的腐蝕速率峰值位于2-5號試樣所在區(qū)域,即最低潮位線下方,這表明在浸泡90 d后陽極腐蝕速率峰值已經(jīng)形成;而在潮差區(qū),試樣的腐蝕速率普遍低于全浸區(qū)試樣,潮差區(qū)試樣的腐蝕速率低點出現(xiàn)在中潮位區(qū)域(2-9號和2-10號試樣所在區(qū)域)。

在電連接狀態(tài)下,當試驗周期達到90 d時,全浸區(qū)陽極腐蝕速率峰值現(xiàn)象已形成,且均位于最低潮位線下方,這表明陽極腐蝕速率峰值的形成過程較快;在潮差區(qū)浸泡90 d后試樣的腐蝕規(guī)律存在差異,與長期浸泡試驗[1]呈現(xiàn)帶狀分布不同,其腐蝕最低點首先出現(xiàn)在中潮位區(qū)域,而高潮位區(qū)域由于較高的干濕比,雖然在浸沒時受到較強的保護作用,其干燥階段較長,腐蝕速率相對中低潮位仍相對較高,長期來看,整個潮差區(qū)各區(qū)域試樣的腐蝕速率趨于接近。

2.2 電連接對腐蝕形貌的影響

如圖3和圖4所示:處于全浸區(qū)底部的1-1號和2-1號試樣的腐蝕微觀形貌差異不大,該結(jié)果與腐蝕速率結(jié)果相一致,表明全浸區(qū)下方屬于弱影響區(qū)域;處于全浸區(qū)上方的5號和6號試樣的腐蝕微觀形貌存在較大差異, 在非電連接狀態(tài)下1-5號和1-6號試樣表面覆蓋的銹層較薄,在電連接狀態(tài)下2-5號和2-6號試樣表面覆蓋的銹層較厚。

圖3 非電連接試樣在青島實海環(huán)境跨越全浸區(qū)和潮差區(qū)暴露90 d后的腐蝕微觀形貌

圖4 電連接試樣在青島實海環(huán)境跨越全浸區(qū)和潮差區(qū)暴露90 d后的腐蝕微觀形貌

在兩種狀態(tài)下,潮差區(qū)試樣的腐蝕形貌存在明顯差異。在非電連接狀態(tài)下,1-8號、1-10號和1-12號試樣均發(fā)生嚴重腐蝕,表面銹層較厚,表面存在凹陷且有明顯裂紋,隨著暴露高度的增加,腐蝕程度逐漸加重;在電連接狀態(tài)下,試樣表面腐蝕程度明顯減輕,2-8號試樣表面銹層很薄,且附著一定量的白色產(chǎn)物,2-10號和2-12號試樣表面均附著了大量的白色產(chǎn)物。以上形貌特征均與腐蝕速率結(jié)果相一致。

綜合來看,兩種狀態(tài)下Q235鋼在青島實海環(huán)境中全浸區(qū)上方和整個潮差區(qū)浸泡90 d后,其表面腐蝕形貌出現(xiàn)明顯差異。

2.3 電連接對銹層結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 EDS測試結(jié)果

由表2可見:在兩種條件下試樣表面銹層的元素含量差別主要體現(xiàn)在Ca和Mg元素;在非電連接狀態(tài)下,試樣表面銹層的Ca和Mg元素含量均較低,而在電連接狀態(tài)下,處于潮差區(qū)的試樣表面銹層中Ca和Mg元素含量較高,且隨著暴露高度的增加,Ca和Mg元素含量逐漸增加;2-12號試樣表面銹層中的Ca元素含量為4.3%,Mg元素含量為1.6%,這表明暴露高度越大,銹層中Ca和Mg元素含量越高。

表2 非電連接和電連接試樣在青島實海環(huán)境跨越全浸區(qū)和潮差區(qū)暴露90 d后表面銹層的元素含量

2.3.2 XRD測試結(jié)果

如圖5所示:在青島實海環(huán)境中暴露90 d后,試樣表面銹層結(jié)構(gòu)存在較大差異;在非電連接狀態(tài)下,銹層的主要成分是α-FeOOH和Fe3O4,而在電連接狀態(tài)下,銹層的主要成分包括α-FeOOH、Fe3O4、α-Fe2O3、CaCO3和Mg (OH)2。

圖5 潮差區(qū)非電連接試樣(1-8號)和電連接試樣(2-8號)在暴露青島實海環(huán)境中暴露90 d后的XRD譜

在電連接狀態(tài)下,鈣鎂沉積層對材料起到保護作用。鈣鎂沉積層的生成與環(huán)境有著密切關(guān)系[10-18],在耦合狀態(tài)下潮差區(qū)試樣表面pH的升高,造成鈣鎂沉積層附著。相關(guān)研究表明[19],當pH>9時,易生成Fe2O3/Fe3O4膜,該膜具有強的保護作用。這一系列產(chǎn)物的生成對減緩電連接狀態(tài)下材料在跨區(qū)帶潮差區(qū)的腐蝕起到重要作用。

3 結(jié)論

(1) 在非電連接狀態(tài)下,全浸區(qū)試樣的腐蝕速率低于潮差區(qū)試樣。隨著暴露高度的增加,潮差區(qū)試樣的腐蝕速率增大。在電連接狀態(tài)下,在全浸區(qū)最低潮位線下方的試樣的腐蝕速率出現(xiàn)峰值,潮差區(qū)試樣的腐蝕速率普遍低于全浸區(qū)試樣,在中潮位區(qū)試樣的腐蝕速率出現(xiàn)最低值。

(2) 在兩種狀態(tài)下,處于全浸區(qū)下方試樣的腐蝕形貌相差不大,處于全浸區(qū)上方和潮差區(qū)試樣的腐蝕形貌存在較大差異。在非電連接狀態(tài)下,材料表面存在凹陷,且有明顯裂紋;在電連接狀態(tài)下,試樣表面銹層很薄,且表面附著少量的白色產(chǎn)物。

(3) 兩種狀態(tài)下潮差區(qū)試樣的腐蝕產(chǎn)物有明顯差異。在非電連接狀態(tài)下,試樣表面銹層中Ca和Mg元素含量均較低;在電連接狀態(tài)下存在銹層的影響,隨著暴露高度的增加,Ca和Mg元素含量逐漸增加。