張艷華

(中海石油(中國)有限公司湛江分公司,湛江 524057)

2021年,在某海上油田大修期間整個油田停產近半年。研究表明,海水中的溶解氧是造成海管封存期間腐蝕的主要原因[1]。停產期間,為降低X65鋼混輸海底管道的內腐蝕風險,制定了海底管道封存方案,即采用過濾海水加入脫氧劑和殺菌劑的方法聯合控制內腐蝕[2-3]。海底管道封存過程中由于施工因素或封存介質處理不當等原因,且管道在恢復使用前處于長期的封存狀態(tài),會增大溶解氧腐蝕和微生物腐蝕等風險[4-5]。在封存過程中,如果海底管道內壁的腐蝕減薄或局部腐蝕較為嚴重,會降低管道全生命周期的壽命,并且將直接降低管道的完整性和后續(xù)使用安全性[6-7]。因此,需要對封存過程中X65鋼的腐蝕行為進行研究。在此基礎上制定相應的腐蝕緩解方案,為海底管道封存工作提供指導。VELDMAN等研究認為,在緩蝕劑中添加0.001～50 000 mg/L的除氧劑可以將鐵的腐蝕氧化物還原為穩(wěn)定的磁鐵礦,并且減少在金屬表面形成的腐蝕垢沉積物。ARABZADEH等通過在成膜緩蝕劑中添加除氧劑的方式進行研究,結果表明,兩種材料的協同作用大大降低了脫鹽裝置的腐蝕速率。吳修斌等[8]通過將成模型緩蝕劑與除氧劑進行復配,制成復合緩蝕劑,在現場試驗中對鉆具的緩蝕率高于60%。郭玉潔等[9]通過在注入水中適量添加除氧劑,有效降低了管材的腐蝕風險,使P110和P110S管材的全面腐蝕速率分別降低0.035 mm/a和0.030 mm/a,無明顯不均勻腐蝕減薄現象。

筆者針對現場封存介質以及添加不同含量的試劑(脫氧劑和緩蝕劑),配制相應的模擬溶液,同時使用淡水與海水溶液進行對比,采用電化學測試、宏觀形貌觀察、失重法和點蝕三維腐蝕形貌觀察的方法,篩選緩蝕劑及其最佳添加量,研究了X65鋼的腐蝕產物形貌、腐蝕速率以及腐蝕坑形貌和深度,并探討了X65鋼在該環(huán)境中的腐蝕行為。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為X65管線鋼,化學成分(質量分數)為C 0.04%,Si 0.20%,Mn 1.50%,P 0.011%,S 0.003%,Mo 0.02%,余量Fe。試樣尺寸為50 mm×13 mm×1.5 mm,每組試驗設置兩個平行試樣,其表面用砂紙逐級打磨,然后用無水乙醇清洗、丙酮除油、干燥、標記并稱量,試驗中使用的電子天平精確到0.1 mg。

電化學測試試樣的工作面尺寸為10 mm×10 mm,試樣背面使用導線連接,除工作面外,其他各面使用環(huán)氧樹脂密封。使用砂紙逐級打磨工作面,然后用丙酮除油、無水乙醇脫水、干燥后備用。

試驗介質為油田群海平面以下一定深度的海水,海水的主要離子含量見表1。根據油田的脫氧劑篩選結果,脫氧劑HYHNYOS的脫氧效果最好,為確定最佳添加量,使用JPSJ-606T型溶解氧儀測定添加不同量脫氧劑的海水中的溶解氧含量。根據公司的藥劑管理規(guī)定,對藥劑供應商提供的HYH-80-SEA(緩蝕劑A)、TS-7028(緩蝕劑B)和HYH-42(緩蝕劑C)3種緩蝕劑進行評價篩選。

表1 海水的主要離子含量

1.2 試驗方法

1.2.1 電化學測試

電化學測試在GAMRY INTERFACE1010儀器上完成。試驗采用三電極體系,試樣為工作電極,鉑片為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極。掃描速率為0.5 mV/s,掃描范圍為-0.3～0.3 V(相對于自腐蝕電位)。

1.2.2 浸泡腐蝕試驗

試驗條件如表2所示。試驗前,將添加一定量藥劑的溶液加入容器中作為封存介質,將試樣置于溶液中。試樣安裝完畢后,使用硅橡膠將容器進行密封,使用高純N2(質量分數為99.99%)除氧30 min,添加脫氧劑(HYHNYOS,500 mg/L)的試驗組不需要除氧,浸泡周期分別為7 d和14 d。試驗完畢取出試樣,然后進行清水清洗、無水乙醇浸泡5 min、丙酮除油、吹干,根據SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》標準中推薦的方法,使用100 mL鹽酸(分析純)、5 g六次甲基四胺(分析純)、去離子水配制成1 000 mL酸洗液,去除試樣表面的腐蝕產物。依據GB/T 16545-2015 《金屬合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》標準,清除試樣表面的腐蝕產物,并計算均勻腐蝕速率。采用LEO 1450型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面的腐蝕產物形貌,其表面局部腐蝕形貌用OLYMPUS LEXT OLS 4000 3D型激光顯微鏡進行觀察。腐蝕速率v(mm/a)計算公式見式(1)。

表2 海水和淡水封存的模擬試驗條件

(1)

式中:ΔW為腐蝕前后試樣的質量損失,g;S為試樣的腐蝕面積,cm2;ρ為金屬的密度,取7.85 g/cm3;t為試驗時間;8.76×104為單位換算常數。

2 結果與討論

2.1 溶解氧測定

添加不同量脫氧劑HYHNYOS后,溶液中的溶解氧含量詳見表3。由表3可見:當海水中無脫氧劑時,溶解氧含量為7.650～7.700 mg/L;隨著脫氧劑添加量的不斷增加,海水中的溶解氧含量逐漸下降,當添加量為500 mg/L時,溶解氧含量下降至0.009～0.012 mg/L。此時,海水中的溶解氧含量能夠滿足油田注水標準(溶解氧含量<0.01 mg/L)。

表3 添加不同量脫氧劑HYHNYOS后海水中的溶解氧含量

2.2 電化學測試

由圖1可見:碳鋼在海水中的腐蝕屬于氧的去極化腐蝕;在添加500 mg/L脫氧劑后,X65鋼的自腐蝕電位負移,該反應的陰極過程是由氧作為陰極去極化劑的擴散控制過程,其極限擴散電流密度相應地減小,陰極過程受到控制,腐蝕速率減小。

圖1 X65鋼在海水和添加500 mg/L脫氧劑的海水中的極化曲線

由圖2可見:在海水中添加不同濃度的緩蝕劑后,X65鋼的自腐蝕電位均有不同程度的正移或負移,其中添加500 mg/L緩蝕劑A后,X65鋼的自腐蝕電位最大,由-733.5 mV正移至-721.9 mV,正移了11.6 mV;在添加400 mg/L緩蝕劑B后,X65鋼的自腐蝕電位最小,由-733.5 mV負移至-748.6 mV,負移了15.1 mV;在添加400 mg/L緩蝕劑C后,X65鋼的自腐蝕電位最大,由-733.5 mV正移至-725.2 mV,正移了8.3 mV。由此確定各緩蝕劑的最佳添加量分別為緩蝕劑A 500 mg/L和緩蝕劑B和緩蝕劑C 400 mg/L。

圖2 X65鋼在添加不同濃度緩蝕劑的海水中的極化曲線

由圖3可見:X65鋼在淡水中的腐蝕程度最輕,自腐蝕電位為-529.5 mV,其在海水中的腐蝕程度最嚴重,自腐蝕電位為-733.5 mV;添加緩蝕劑后,X65鋼的自腐蝕電位介于-733.5 mV和-529.5 mV之間,其中添加緩蝕劑A后,X65鋼的自腐蝕電位最正。這表明緩蝕劑A和脫氧劑組合能夠減緩海水和溶解氧對X65鋼的腐蝕。

圖3 X65鋼在海水、淡水、添加脫氧劑和不同緩蝕劑的海水中的極化曲線

極化曲線結果表明,X65鋼在5種介質中的腐蝕反應均屬于氧的去極化陰極極化反應,說明X65鋼在這些介質中的腐蝕機理未發(fā)生根本變化。造成5條曲線自腐蝕電位不同的主要因素有兩方面:一是離子含量,海水中的離子含量遠高于淡水,因此其電導率也高于淡水,從而導致X65鋼在海水中的腐蝕電流和腐蝕速率均較大;二是脫氧劑會消耗溶液中的氧氣,在緩蝕劑的協同作用下,X65鋼表面比在僅添加緩蝕劑的環(huán)境中得到更好的保護[10],這從表4的自腐蝕電位結果也可以看出。

表4 X65鋼在在海水、淡水、添加脫氧劑和不同緩蝕劑的海水中的自腐蝕電位

2.3 平均腐蝕速率

由圖4可見:在添加脫氧劑+緩蝕劑A和添加脫氧劑+緩蝕劑C的海水中浸泡7 d后,X65鋼的腐蝕速率較在海水中的顯著下降,從0.122 mm/a分別下降至0.036 mm/a和0.064 mm/a,分別下降了70.5%和47.5%,腐蝕速率均小于0.076 mm/a;在添加脫氧劑+緩蝕劑A和脫氧劑+緩蝕劑C的海水中浸泡14 d后,X65鋼的腐蝕速率較在海水中的顯著下降,從0.122 mm/a分別下降至0.041 mm/a和0.038 mm/a,分別下降了43.0%和47.2%,且腐蝕速率均小于0.076 mm/a。根據Q/HS 2064-2011《海上油氣田生產工藝系統(tǒng)內腐蝕防護管理要求與效果平均方法》中對碳鋼材料腐蝕程度的劃分,可知上述兩種情況的平均腐蝕程度為中等腐蝕。

圖4 X65鋼在3種不同溶液中浸泡7 d和14 d后的腐蝕速率

常溫下X65鋼在海水中的腐蝕速率是其在淡水中的10倍,在海水中添加脫氧劑+緩蝕劑A后,腐蝕速率仍為淡水中的2～4倍。由于海上淡水資源貧乏,存儲量較少,淡水封存的施工成本過高,因此在近海管區(qū)考慮采用就地取用海水,并添加脫氧劑和緩蝕劑的方式對X65鋼海管進行封存。

2.4 宏觀形貌

如圖5所示:在海水中浸泡7 d后,X65鋼表面被一層淡黃色的腐蝕產物覆蓋,酸洗后其表面無顯著局部腐蝕痕跡;通過添加脫氧劑除氧處理,并添加緩蝕劑A后,X65鋼表面無顯著腐蝕產物出現,表明緩蝕劑A具有較好的緩蝕效果;在海水中添加脫氧劑和緩蝕劑B后,X65鋼表面被大量斑駁的黃色浮銹覆蓋,表明緩蝕劑B的緩蝕效果弱于緩蝕劑A;在海水中添加脫氧劑和緩蝕劑C后,X65鋼表面局部位置被黃色腐蝕產物覆蓋,表明其緩蝕效果介于緩蝕劑A和B之間;X65鋼在淡水中浸泡后,其表面被一層致密的淡黃色腐蝕產物膜覆蓋,這減小了水與金屬基體的接觸面積,從而保護基體免受進一步腐蝕。

圖5 X65鋼在不同溶液中浸泡7 d后的表面宏觀形貌

由圖6(a)、(b)和(e)可見,相比于浸泡7 d后的試樣,浸泡14 d后試樣表面腐蝕產物由淡黃色變?yōu)樯詈稚?且更為均勻和致密。由圖6(c)和(d)可見,相比于浸泡7 d后的試樣,浸泡14 d后試樣表面的銹跡變得更少且更均勻。整體來看,浸泡14 d后試樣的腐蝕速率低于浸泡7 d后的試樣,且腐蝕形貌也存在差異,主要原因有兩方面。一方面,在浸泡初期,金屬表面形成的銹層疏松,使得溶解氧有機會穿透腐蝕產物,金屬的腐蝕速率增大;另一方面,隨著浸泡時間的延長,銹層變得致密,這在一定程度上阻礙了溶解氧進一步接觸金屬基體,同時也會阻礙鐵離子向外擴散。

圖6 X65鋼在不同溶液中浸泡14 d后的表面宏觀形貌

2.5 微觀形貌

由圖7可見:在海水中浸泡7 d后,X65鋼表面局部區(qū)域被腐蝕產物覆蓋,腐蝕產物結構疏松;在海水中分別添加緩蝕劑A和緩蝕劑C后,X65鋼表面的腐蝕產物減少,呈規(guī)則顆粒狀,顆粒大小不一;在海水中添加緩蝕劑B后,X65鋼表面的腐蝕產物多且較為疏松,說明溶液中的離子穿透腐蝕產物膜的縫隙,進一步腐蝕了金屬表面;在淡水中浸泡7 d后,X65鋼表面的腐蝕產物最少,表明試樣表面僅發(fā)生了輕微的電化學腐蝕。

圖7 X65鋼在不同溶液中浸泡7 d后的表面微觀形貌

由圖8(a)、(b)和(d)可見,在浸泡14 d后,X65鋼表面局部區(qū)域被腐蝕產物完全覆蓋,腐蝕產物結構致密,表明該腐蝕產物膜能夠將溶液與金屬基體隔絕,阻止基體的進一步腐蝕,從而有效降低試樣的腐蝕速率[11]。由圖8(c)可見,在浸泡14 d后,X65鋼表面的腐蝕產物較浸泡7 d后的多,但腐蝕產物呈疏松狀,表明隨著浸泡時間的延長,緩蝕劑B未能有效保護金屬基體。由圖8(e)可見,X65鋼表面被薄薄的腐蝕產物覆蓋,與7 d浸泡試驗結果相比,無顯著變化。

圖8 X65鋼在不同溶液中浸泡14 d后的表面微觀形貌

2.6 點蝕三維形貌

為了進一步研究試樣表面局部腐蝕情況,選取圖5(a)、圖6(a)和圖6(d)所示的典型區(qū)域進行二維和三維形貌觀察。由圖9可見:在海水中浸泡7 d和14 d后,X65鋼表面點蝕坑敞口呈橢圓形,點蝕坑的縱深方向呈錐形[12];而在海水中加入脫氧劑和緩蝕劑C后,X65鋼在浸泡14 d后的最大點蝕速率下降到0.106 8 mm/a,未出現點蝕坑。在海水中浸泡7 d后X65鋼的最大點蝕速率達0.881 2 mm/a,在海水中浸泡14 d后其最大點蝕速率達0.680 4 mm/a。在海水+脫氧劑+緩蝕劑A環(huán)境中浸泡7 d和14 d后,X65鋼表面均未出現點蝕坑。

圖9 X65鋼在不同溶液中浸泡不同時間后的點蝕形貌

3 結論

(1) 在海水中添加緩蝕劑后,X65鋼的自腐蝕電位最大正移量為11.6 mV,進一步添加脫氧劑后,其自腐蝕電位最大正移量為51.5 mV。

(2) 在添加脫氧劑和緩蝕劑A的海水中浸泡7 d和14 d后,X65鋼的均勻腐蝕速率均小于0.076 mm/a,且無點蝕痕跡。在添加緩蝕劑B和緩蝕劑C的海水中,X65鋼的腐蝕速率均大于0.076 mm/a,其腐蝕程度均為中等腐蝕。結合試驗結果及經濟性考量,在X65鋼封存過程中推薦向海水中加注脫氧劑+緩蝕劑A的方式。

(3) 常溫下X65鋼在海水中的腐蝕速率為淡水中的10倍,而在海水中添加脫氧劑+緩蝕劑A后,其腐蝕速率仍為淡水中的2～4倍。

(4) X65鋼在海水中浸泡7 d后的最大點蝕速率為0.881 2 mm/a,浸泡14 d后的最大點蝕速率下降至0.680 4 mm/a,表明隨著浸泡時間的延長,試樣表面的腐蝕產物更加致密,對基體起到了較好的保護作用。

(5) 在海水中添加脫氧劑+緩蝕劑A(緩蝕劑B)后,X65鋼表面未發(fā)生點蝕,而在添加脫氧劑+緩蝕劑C的海水中浸泡14 d后,X65鋼表面才出現點蝕,且最大點蝕速率下降至0.106 8 mm/a,表明在海水中加入脫氧劑和緩蝕劑能有效保護金屬表面,緩解溶解氧腐蝕。